新型酸二酐、其制備方法以及由此制備的聚酰亞胺的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及酸二酢、其制備方法W及由此制備的聚酷亞胺。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺憑借其高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性在電子材料行業(yè)找到了廣泛的應(yīng) 用，包括用于液晶顯示器和半導(dǎo)體的保護(hù)材料、絕緣材料、濾色片等等。此外，近來(lái)期望使用 聚酷亞胺作為用于光通信的材料和作為用于移動(dòng)電話的基板。
[0003] 隨著運(yùn)些行業(yè)的最新進(jìn)展，越來(lái)越需要具有先進(jìn)性能的材料。例如，不僅需要機(jī)械 性能如耐熱性和耐溶劑性，在該領(lǐng)域中使用的聚酷亞胺中還要求根據(jù)用途的功能，如透明 性等等。
[0004] 當(dāng)需要高透明度時(shí)，呈現(xiàn)深班巧色的用于一般用途的全芳族聚酷亞胺（其可W通 過(guò)芳族四簇酸二酢與芳族二胺的縮聚獲得）不能使用。此外，由于全芳族聚酷亞胺不溶于 有機(jī)溶劑，因此在實(shí)踐中，在通過(guò)熱閉環(huán)脫水成膜前使用其前體聚酷胺酸）。
[0005] 實(shí)現(xiàn)透明性的一種策略是已知的，其中脂族四簇酸二酢與芳族二胺聚酷亞胺縮聚 W提供聚酷亞胺前體，接著轉(zhuǎn)化為相對(duì)無(wú)色并高度透明的聚酷亞胺（日本專(zhuān)利未審申請(qǐng)公 開(kāi)號(hào)平 2-24294 和昭 58-208322)。
[0006] 但是，基于未取代脂族四簇酸二酢的聚酷胺酸和聚酷亞胺幾乎不溶于一般的有機(jī) 溶劑，而僅溶于具有高沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑。在運(yùn)方面，在成膜時(shí)使用高溫W去除該溶劑， 對(duì)有機(jī)化器件的其它有機(jī)材料施加了不合意的影響。
[0007] 近年來(lái)，由單體1，2, 3, 4-環(huán)戊燒四甲酸二?。ㄏ挛姆Q(chēng)為"CPDA")制備的聚酷亞胺 已經(jīng)建議用作有機(jī)電致發(fā)光（下文中稱(chēng)為"有機(jī)化"）的氣體阻隔膜（日本專(zhuān)利未審申請(qǐng)[0008] 但是，運(yùn)種聚酷亞胺的耐熱性需要改進(jìn)，并且在有機(jī)溶劑中溶解度不足，此外還具 有低聚合度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引技術(shù)問(wèn)題
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種作為聚酷亞胺的材料單體的新型酸二酢及其 制備方法，所述聚酷亞胺具有低介電常數(shù)并表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、在有機(jī)溶劑中的溶解 度和透光率并同時(shí)保持聚酷亞胺自身的性能。
[0011] 本發(fā)明的另一目的是提供含有該新型酸二酢的聚酷胺酸，W及通過(guò)該聚酷胺酸的 閉環(huán)脫水制備的聚酷亞胺。
[001引技術(shù)方案
[0013] 根據(jù)實(shí)現(xiàn)上述目的的一個(gè)方面，本發(fā)明提供由下面化學(xué)式1表示的酸二?。?br>[0014] <化學(xué)式1〉
[0015]
[0016] 按照其另一方面，本發(fā)明提供制備由下面化學(xué)式1表示的酸二酢的方法，包括： (a)使由下面化學(xué)式2表示的化合物與贓嗦反應(yīng)W得到由下面化學(xué)式3表示的化合物；化） 在堿催化劑的存在下水解化學(xué)式3的化合物W獲得由化學(xué)式4表示的化合物；和（C)在脫 水劑的存在下使化學(xué)式4的化合物進(jìn)行閉環(huán)脫水。
[0017] <化學(xué)式1〉
[0018]
[0021] <化學(xué)式3〉
[0022]
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟（a)的反應(yīng)是邁克爾加成反應(yīng)。
[0026] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟（a)中，化學(xué)式2的化合物與贓嗦W 1:0. 45至1:0. 55的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
[0027] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟化）的堿催化劑選自氨氧化鐘、氨氧化鋼、 氨氧化領(lǐng)、氨氧化巧、氨氧化侶、氨氧化儀W及它們的組合。
[002引在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟化）的水解在40~120°C下進(jìn)行1~6小 時(shí)。
[0029] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟（C)的脫水劑選自乙酸酢、化晚、異哇嘟、 叔胺W及它們的組合。
[0030] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟（C)的閉環(huán)脫水在40~100°C下進(jìn)行4~ 28小時(shí)。
[0031] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，每摩爾化學(xué)式4的化合物，步驟（C)的脫水劑的 使用量為2~10摩爾。
[0032] 本發(fā)明的再一方面提供一種聚酷胺酸，通過(guò)使由下面化學(xué)式1表示的酸二酢與二 胺反應(yīng)來(lái)制備：
[0033] <化學(xué)式1〉
[0034]
[0035] 本發(fā)明的又一方面提供一種聚酷亞胺，通過(guò)閉環(huán)脫水由權(quán)利要求10的聚酷胺酸 制備。
[003引有益效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明提供的是一種可用于制備無(wú)色透明的聚酷亞胺的新型酸二酢及其制 備方法，所述聚酷亞胺表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并具有低介電常數(shù)，同時(shí)保持聚酷亞胺自身 的優(yōu)異性能。
[003引由于表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性并具有低介電常數(shù)，因此本發(fā)明的無(wú)色透明的聚酷亞 胺可用于多種材料行業(yè)，包括在液晶顯示裝置或半導(dǎo)體中的保護(hù)和絕緣材料，W及用于光 通訊如光波導(dǎo)的材料。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 除非另有定義，本文中使用的所有術(shù)語(yǔ)具有與示例性實(shí)施方案所屬領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員通常理解的相同含義。要進(jìn)一步理解的是，術(shù)語(yǔ)，例如在常用詞典中定義的那些，應(yīng) 當(dāng)解釋為與其在相關(guān)領(lǐng)域背景下的含義一致，而不應(yīng)W理想化或過(guò)于正式的含義加W解 釋?zhuān)潜疚闹忻鞔_地如此定義。
[0040] 要進(jìn)一步理解的是，術(shù)語(yǔ)"包含"、"含有"、"包括"和/或"包括"當(dāng)在本文中使用 時(shí)，規(guī)定存在所述特征、整數(shù)、步驟、操作、要素和/或組分，但是不排除一個(gè)或多個(gè)其它特 征、整數(shù)、步驟、操作、要素、組分和/或其組的存在或加入。
[0041] 本發(fā)明的一個(gè)方面設(shè)及由下面化學(xué)式1表示的酸二?。?br>[0042] <化學(xué)式1〉
[0043]
[0044] 按照其另一方面，本發(fā)明設(shè)及制備由下面化學(xué)式1表示的酸二酢的方法，包括： (a)使由下面化學(xué)式2表示的化合物與贓嗦反應(yīng)W得到由下面化學(xué)式3表示的化合物；化） 在堿催化劑的存在下水解化學(xué)式3的化合物W獲得由化學(xué)式4表示的化合物；和（c)在脫 水劑的存在下使化學(xué)式4的化合物進(jìn)行閉環(huán)脫水。
[0045] <化學(xué)式1〉
[0046]
[005。 <化學(xué)式4〉
[0052]
[0053] 作為規(guī)則，與芳族聚酷亞胺相比，因其低分子內(nèi)密度、極性和低分子間或分子內(nèi)電 荷轉(zhuǎn)移，脂族聚酷亞胺表現(xiàn)出更高的透明度和較低的介電常數(shù)。由于運(yùn)些性質(zhì)，脂族聚酷亞 胺對(duì)于在光電器件中用作夾層絕緣材料吸引了廣泛的關(guān)注。
[0054] 為了用于制備具有高透明度和低介電常數(shù)的脂族聚酷亞胺，在本發(fā)明中合成了含 氮贓嗦-二班巧酸?。ㄓ苫瘜W(xué)式1表示的酸二?。?。
[00巧]由于本發(fā)明的由化學(xué)式1表示的酸二酢含有至少一個(gè)分子內(nèi)氮原子，在該氮原子 上的孤電子對(duì)造成了分子內(nèi)或分子間相互作用。在運(yùn)種機(jī)制下，可W極大改善本發(fā)明的聚 酷胺的溶解度和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持其優(yōu)異的固有性能。
[0056] 本發(fā)明的酸二酢可W通過(guò)簡(jiǎn)單的有機(jī)合成方法，如邁克爾加成和水解來(lái)制備。
[0057] 簡(jiǎn)而言之，通過(guò)W下方法制備本發(fā)明的酸二?。菏褂苫瘜W(xué)式2表示的化合物與贓 嗦反應(yīng)W獲得由化學(xué)式3表示的化合物，在堿催化劑的存在下水解化學(xué)式3的化合物W獲 得由化學(xué)式4表示的化合物，和用脫水劑通過(guò)脫水來(lái)閉環(huán)。
[005引如W下反應(yīng)圖式1中所示概括了該過(guò)程。
[00則[反應(yīng)圖式U
[0060]
[0061] 首先，使化學(xué)式2的化合物（富馬酸二甲醋）與贓嗦進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)W形成 化學(xué)式3的化合物。在該反應(yīng)中，化學(xué)式2的化合物（富馬酸二甲醋）充當(dāng)邁克爾受體，而 贓嗦充當(dāng)邁克爾供體。
[0062] 優(yōu)選地，就反應(yīng)效率而言，該邁克爾加成反應(yīng)在20~140°C下進(jìn)行4~16小時(shí)。
[0063] 為了用于制備化學(xué)式3的化合物，化學(xué)式2的化合物和贓嗦W1:0. 45至1:0.55 的摩爾比使用。當(dāng)每摩爾化學(xué)式2的化合物贓嗦低于0. 45摩爾或超過(guò)0. 55摩爾時(shí)，產(chǎn)率 可能降低。
[0064] 存在幾種制備化學(xué)式2的化合物的已知方法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，富馬酸在 甲醇中在酸催化劑如硫酸的存在下回流，接著用中和劑如碳酸鋼中和，W提供該化合物。
[0065] 在本發(fā)明中，反應(yīng)底物本身優(yōu)選用作溶劑，但是可W使用單獨(dú)的溶劑。如果反應(yīng)溶 劑不中斷該反應(yīng)的話，對(duì)反應(yīng)溶劑沒(méi)有特殊限制。例如可W使用1,4-二氧雜環(huán)己燒、甲苯、 NMP(N-甲基-2-化咯燒酬）或DMAc(二甲基乙酷胺）。
[0066] 隨后，化學(xué)式3的化合物可W在堿催化劑的存在下水解為化學(xué)式4的化合物。該 水解在40~120°C下進(jìn)行1~6小時(shí)。在低于40°C或少于1小時(shí)時(shí)，該反應(yīng)不能充分進(jìn) 行，由此留下大量未反應(yīng)的反應(yīng)物。在高于120°C或超過(guò)6小時(shí)時(shí)，該溶劑或該催化劑可能 蒸發(fā)，運(yùn)在成本和效率方面是不合意的。
[0067] 可用于該水解反應(yīng)的堿催化劑可W選自氨氧化鐘、氨氧化鋼、氨氧化領(lǐng)、氨氧化 巧、氨氧化儀W及它們的組合?？紤]到成本和易于處理，優(yōu)選的是氨氧化鐘或氨氧化鋼。
[0068] 基于1摩爾的化學(xué)式3的化合物，該堿催化劑可5至10摩爾的量使用。當(dāng)每 摩爾化學(xué)式3的化合物，堿催化劑的量小于5摩爾時(shí)，水解難W進(jìn)行。另一方面，超過(guò)10摩 爾的堿催化劑會(huì)沉積過(guò)多鹽酸鹽，運(yùn)對(duì)效率和生產(chǎn)率具有負(fù)面影響。
[0069] 化學(xué)式4的化合物通過(guò)在脫水劑的存在下的脫水閉環(huán)W提供由化學(xué)式1表示的脂 族酸二酢。該閉環(huán)脫水在40~100°C下進(jìn)行4~28小時(shí)。在高于100°C或長(zhǎng)于28小時(shí)時(shí)， 該催化劑或該溶劑易于蒸發(fā)，由此降低了產(chǎn)率。在低于4(TC下，該反應(yīng)應(yīng)進(jìn)行延長(zhǎng)的時(shí)間， 或如果在4小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的話，該反應(yīng)不能充分進(jìn)行，降低了產(chǎn)率。
[0070] 該脫水劑可W是選自乙酸酢和叔胺如化晚、異哇嘟和Ξ乙胺中的至少一種，就效 率而言，乙酸酢和/或化晚是優(yōu)選的。
[0071] 基于1摩爾的化學(xué)式4的化合物，該脫水劑可2摩爾W上的量、優(yōu)選W2至10 摩爾的量使用。當(dāng)每摩爾化學(xué)式4的化合物該脫水劑的量小于2摩爾時(shí)，該反應(yīng)不能充分 進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。超過(guò)10摩爾的脫水劑在成本方面是不利的。
[0072] 在上述反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)典型的過(guò)濾和干燥獲得該酸二酢。
[0073] 按照其另一方面，本發(fā)明設(shè)及通過(guò)由下列化學(xué)式1表示的酸二酢與二胺的反應(yīng)制 備的聚酷胺酸。
[0074] <化學(xué)式1〉
[00巧]
[0076] 此外，根據(jù)本發(fā)明的再一方面所預(yù)期的是通過(guò)該聚酷胺酸的閉環(huán)脫水獲得的聚酷 亞胺。
[0077] 本發(fā)明的化學(xué)式1的酸二酢可W與二胺縮聚W獲得聚酷胺酸，所述聚酷胺酸可W 隨后在加熱下或在催化劑的存在下進(jìn)行閉環(huán)脫水W提供聚酷亞胺。
[0078] 沒(méi)有特殊限制，該二胺可W是通常用于合成聚酷亞胺的各種二胺中的一種。該 二胺的具體實(shí)例包括：芳族二胺，如對(duì)苯二胺、間苯二胺、2, 5-二氨基甲苯、2, 6-二氨基甲 苯、1，3-雙（4, 4' -氨基苯氧基）苯、4, 4' -二氨基-1，5-苯氧基戊燒、4, 4' -二氨基聯(lián)苯、 3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、3, 3' -二甲氧基-4, 4' -二氨基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基二苯 酸、4, 4'-二氨基二苯基甲燒、2, 2'-二氨基二苯基丙烷、雙（3, 5-二乙基-4-氨基苯基）甲 燒、二氨基二苯諷、二氨基二苯甲酬、二氨基糞、1,4-雙（4-氨基苯氧基）苯、1,4-雙（4-氨 基苯基）苯、9, 10-雙（4-氨基苯基）蔥、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯、4, 4'