本發(fā)明涉及納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸銅納米球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人類環(huán)保意識(shí)及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展理念的增強(qiáng)，酶催化工藝作為一種綠色的合成技術(shù)已成為目前化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。作為工業(yè)生物技術(shù)的核心，酶催化技術(shù)被譽(yù)為工業(yè)可持續(xù)發(fā)展最有希望的技術(shù)。生物催化和生物轉(zhuǎn)化技術(shù)，將是我國(guó)生物化工行業(yè)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)方式變更，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整與清潔高效制造的有力保證。近年來(lái)，隨著綠色化學(xué)的興起，酶催化作為綠色化學(xué)的一個(gè)重要組成部分，成為現(xiàn)代生物學(xué)和化學(xué)交叉領(lǐng)域里最活躍的研究領(lǐng)域之一，許多酶催化工藝已經(jīng)用于手性藥物、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中，并且有穩(wěn)步上升，快速發(fā)展的趨勢(shì)。但是，由于天然酶對(duì)熱和pH極為敏感，因此具有穩(wěn)定性差、易變性失活、貯存困難、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，從而限制了酶催化工藝的規(guī)模開(kāi)發(fā)和利用。

在這一研究背景下，一類可以模擬天然酶的催化活性的物質(zhì)——模擬酶，逐漸被人們開(kāi)發(fā)。模擬酶是人工合成的仿酶催化劑，它具有類似酶的催化功能，但結(jié)構(gòu)比天然酶簡(jiǎn)單，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，還有高效、高選擇性和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。模擬酶的研究不僅對(duì)生物化學(xué)有重要意義，而且對(duì)綠色化學(xué)的開(kāi)發(fā)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展都有著重要的研究?jī)r(jià)值。

2007年之前，過(guò)氧化物模擬酶的研究主要聚焦于金屬-有機(jī)配合物模擬酶，雖然這些人工模擬物的成本比天然酶有所下降，但是作為有機(jī)物，其熱穩(wěn)定性差、耐酸能力差、易失活的不足，與天然酶相比，并沒(méi)有得到明顯改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸銅納米球的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法制備的磷酸銅納米球能夠作為過(guò)氧化物模擬酶，且熱穩(wěn)定性好，耐酸性好。

本發(fā)明提供了一種磷酸銅納米球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水中，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到磷酸銅納米球。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中尿素的質(zhì)量與步驟(1)和步驟(2)中水的總體積比為3～6g：100mL。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量與步驟(1)和步驟(2)中水的總體積比為0.05～0.5g：100mL。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中水溶性銅鹽中的銅與磷酸的摩爾比為1:1。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中水溶性銅鹽的物質(zhì)的量與步驟(1)和步驟(2)中水的總體積比為0.5～1mmol：100mL。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中水熱反應(yīng)的溫度為80～100℃，水熱反應(yīng)的pH值為3.0～7.0，水熱反應(yīng)的時(shí)間為1～4h。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的磷酸銅納米球，粒徑為150～500nm。

優(yōu)選的，所述磷酸銅納米球的粒徑為200～400nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩、聚吡咯或聚苯胺的合成。

本發(fā)明提供了一種磷酸銅納米球及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明將尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水中，然后再將得到的混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水混合后，進(jìn)行水熱反應(yīng)得到磷酸銅納米球。本發(fā)明通過(guò)水溶性銅鹽和磷酸在尿素和十二烷基硫酸鈉的環(huán)境下水熱反應(yīng)制備得到磷酸銅納米球，能夠作為過(guò)氧化物模擬酶，且具有良好的熱穩(wěn)定性，耐酸性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的磷酸銅納米球粒徑為150～500nm，在20～80℃的溫度范圍內(nèi)和在pH值為2.2～4.0的酸性環(huán)境下都具有良好的催化活性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中得到的磷酸銅納米球的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1中得到的磷酸銅納米球的TEM圖；

圖3為實(shí)施例1中得到的磷酸銅納米球的SEM圖；

圖4為實(shí)施例1中四甲基聯(lián)苯胺(TMB)水溶液在不同條件下紫外-可見(jiàn)吸收光譜；

圖5為實(shí)施例2～7中合成聚噻吩水分散液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；

圖6為實(shí)施例2和8～13中合成聚噻吩水分散液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種磷酸銅納米球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水中，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到磷酸銅納米球。

在本發(fā)明中，水作為溶劑優(yōu)選分不同批次加入。本發(fā)明對(duì)所述水的加入批次沒(méi)有特殊的限定，根據(jù)反應(yīng)原料的加入進(jìn)行調(diào)整即可。在本發(fā)明中，下述反應(yīng)原料的量的限定均以反應(yīng)體系中水的總體積為基準(zhǔn)。

本發(fā)明將尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水中，得到混合溶液。本發(fā)明對(duì)所述尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備混合溶液的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述尿素和十二烷基硫酸鈉分別與部分水混合，得到尿素溶液和十二烷基硫酸鈉溶液，再將尿素溶液和十二烷基硫酸鈉溶液與部分水混合，得到混合溶液。本發(fā)明對(duì)所述尿素溶液和十二烷基硫酸鈉溶液的濃度沒(méi)有特殊的限定，能夠?qū)⒛蛩睾褪榛蛩徕c溶解即可。在本發(fā)明中，所述尿素溶液中水的體積優(yōu)選為水的總體積的4～5％。在本發(fā)明中，所述十二烷基硫酸鈉溶液中水的體積優(yōu)選為水的總體積的4～5％。

在本發(fā)明中，以整個(gè)反應(yīng)體系中的水的總體積為基準(zhǔn)，所述尿素的質(zhì)量與水的總體積比優(yōu)選為3～6g：100mL，更優(yōu)選為4～5g：100mL。在本發(fā)明中，所述尿素可以緩慢提高反應(yīng)體系的pH值。

在本發(fā)明中，以整個(gè)反應(yīng)體系中的水的總體積為基準(zhǔn)，所述十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量與水的總體積比優(yōu)選為0.05～0.5g：100mL，更優(yōu)選為0.1～0.3g：100mL。在本發(fā)明中，所述尿素、十二烷基硫酸鈉和水的混合溶液為水溶性銅鹽和磷酸反應(yīng)生成磷酸銅提供均勻的環(huán)境。在本發(fā)明中，所述混合溶液中水的體積優(yōu)選為水的總體積的90～92％。

得到混合溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到磷酸銅納米球。在本發(fā)明中，所述水溶性銅鹽中的銅與磷酸的摩爾比優(yōu)選為1:1。在本發(fā)明中，以整個(gè)反應(yīng)體系中的水的總體積為基準(zhǔn)，所述水溶性銅鹽的物質(zhì)的量與水的總體積比優(yōu)選為0.5～1mmol：100mL，更優(yōu)選為0.6～0.8mmol：100mL。在本發(fā)明中，所述水溶性銅鹽優(yōu)選為無(wú)機(jī)水溶性銅鹽，更優(yōu)選為硫酸銅和/或氯化銅。

本發(fā)明對(duì)所述混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水的混合的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備混合溶液的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為800～1200r/min，更優(yōu)選為900～1100r/min；所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為25～35min。

在本發(fā)明中，所述磷酸優(yōu)選以磷酸溶液的形式混合。本發(fā)明優(yōu)選將所述水溶性銅鹽與部分水混合，得到水溶性銅鹽水溶液；再將所述水溶性銅鹽水溶液與磷酸溶液和混合溶液混合。本發(fā)明對(duì)所述水溶性銅鹽水溶液和磷酸溶液的濃度沒(méi)有特殊的限定，保證水的總體積不超過(guò)上述基準(zhǔn)即可。在本發(fā)明中，所述水溶性銅鹽水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.125～0.25mol/L。在本發(fā)明中，所述磷酸溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25～30％。

本發(fā)明對(duì)所述水熱反應(yīng)的裝置沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水熱反應(yīng)裝置即可。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的裝置優(yōu)選為高壓反應(yīng)釜。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80～100℃，更優(yōu)選為85～95℃；所述水熱反應(yīng)的pH值優(yōu)選為3.0～7.0；所述水熱反應(yīng)的壓力優(yōu)選為高于大氣壓，更優(yōu)選為0.2～1MPa；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為2～3h。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)過(guò)程中，銅離子與磷酸反應(yīng)生成磷酸銅。

水熱反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到磷酸銅納米球。本發(fā)明對(duì)所述后處理的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選包括：對(duì)所述水熱反應(yīng)產(chǎn)物依次離心、洗滌和干燥，得到磷酸銅納米球。在本發(fā)明中，所述離心的速率優(yōu)選為4000rpm以上，更優(yōu)選為5000～6000rpm。在本發(fā)明中，所述洗滌的洗滌劑優(yōu)選包括水和乙醇；所述洗滌的步驟具體為：先用水洗滌3～4次，再用乙醇洗滌3～4次。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為60～70℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為22～24h。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的磷酸銅納米球，粒徑為150～500nm，優(yōu)選為200～400nm，更優(yōu)選為250～350nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶的應(yīng)用。在本發(fā)明中，所述磷酸銅納米球優(yōu)選作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩、聚吡咯或聚苯胺的合成。

本發(fā)明對(duì)所述磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩的合成的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化聚合反應(yīng)的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述磷酸銅納米球優(yōu)選作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩的合成優(yōu)選包括如下步驟：

將3,4-乙撐二氧噻吩單體、聚苯乙烯磺酸鈉和緩沖溶液在冰浴條件下第一混合，得到混合物料；

將所述混合物料與上述技術(shù)方案所述磷酸銅納米球和氧化劑第二混合，聚合反應(yīng)得到水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩。

本發(fā)明優(yōu)選將3,4-乙撐二氧噻吩單體、聚苯乙烯磺酸鈉和緩沖溶液在冰浴條件下第一混合，得到混合物料。在本發(fā)明中，所述3,4-乙撐二氧噻吩單體和聚苯乙烯磺酸鈉的摩爾比優(yōu)選為1:1。在本發(fā)明中，所述緩沖溶液優(yōu)選為檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液。

在本發(fā)明中，所述冰浴的溫度優(yōu)選為-1～1℃。在本發(fā)明中，所述冰浴能夠防止3,4-乙撐二氧噻吩單體的氧化。

本發(fā)明對(duì)第一混合的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備混合溶液的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述第一混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為800～1200rpm，更優(yōu)選為900～1100rpm；所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為3～4h。

得到混合物料后，本發(fā)明將所述混合物料與磷酸銅納米球和氧化劑第二混合，聚合反應(yīng)得到水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩。本發(fā)明對(duì)所述第二混合的操作沒(méi)有特殊的限定，優(yōu)選與第一混合的技術(shù)方案相同。在本發(fā)明中，所述磷酸銅納米球與3,4-乙撐二氧噻吩單體的質(zhì)量比優(yōu)選為1:15～20，更優(yōu)選為1:16～17。在本發(fā)明中，所述氧化劑與3,4-乙撐二氧噻吩單體的質(zhì)量比優(yōu)選為3～5:15～20，更優(yōu)選為4:15～20。

本發(fā)明對(duì)所述氧化劑的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化劑的種類即可。在本發(fā)明中，所述氧化劑優(yōu)選為雙氧水；所述雙氧水的濃度優(yōu)選為1～2mol/L。

在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為65～75℃；所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為22～24h。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在水浴條件下進(jìn)行。

聚合反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述聚合反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行后處理。在本發(fā)明中個(gè)，所述后處理優(yōu)選包括離心后進(jìn)行透析。在本發(fā)明中，所述離心的速率優(yōu)選為5000～6000r/min；所述離心的時(shí)間優(yōu)選為10～15min。在本發(fā)明中，所述離心可以去除磷酸銅納米球以重復(fù)利用。

完成離心后，本發(fā)明將所述離心得到的上清液進(jìn)行透析，得到水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩。在本發(fā)明中，所述透析的時(shí)間優(yōu)選為22～24h。在本發(fā)明中，所述透析中透析袋的截留分子量?jī)?yōu)選為3000～3500KDa。在本發(fā)明中，所述透析的透析液優(yōu)選為鹽酸溶液；所述鹽酸溶液的pH值優(yōu)選為5.0。在本發(fā)明中，所述透析能夠去除未反應(yīng)的單體和分子量較小的低聚物，得到最終產(chǎn)物水溶性聚3,4-乙撐二氧噻吩。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的磷酸銅納米球及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

準(zhǔn)確稱量6g尿素、0.05g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0.125g硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.163g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的磷酸，各用4mL去離子水室溫充分?jǐn)嚢枞芙?，依次滴加到稱有84mL去離子水的燒杯中，繼續(xù)攪拌30分鐘，攪拌速率800rpm，將混合物轉(zhuǎn)移至170mL體積高壓釜中，80℃，反應(yīng)開(kāi)始前pH值為3.0，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后pH為7.0，產(chǎn)物離心，離心速率4000rpm，離心沉淀用去離子水和乙醇各洗滌3次后，60℃鼓風(fēng)干燥箱干燥24h，制得磷酸銅納米球。

本實(shí)施例制備的磷酸銅納米球的XRD、TEM和SEM圖分別如圖1、圖2和圖3所示。從圖1可以看出，各衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片中22-0548相吻合，表明制備產(chǎn)物為Cu₃(PO₄)₂·3H₂O；從圖2和圖3可以看出，本實(shí)施例制備的磷酸銅納米球的粒徑為150nm。

對(duì)本實(shí)施例制備的磷酸銅納米球進(jìn)行過(guò)氧化物酶活性的測(cè)試：

①10mg本實(shí)施例制備的磷酸銅納米球，分散于10mL超純水中，獲得質(zhì)量濃度為1mg/mL的磷酸銅納米球的水分散液。

②準(zhǔn)確量取50μL摩爾濃度為25mM的四甲基聯(lián)苯胺(TMB)水溶液和50μL摩爾濃度為25mM的H₂O₂水溶液，再加入2.4mL檸檬酸鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液(pH由1.0變化至9.0)，在200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)記錄TMB-H₂O₂混合溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜入圖4所示。從圖4可以看出，在波長(zhǎng)為650nm附近沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明TMB在H₂O₂條件下未被明顯氧化。

③準(zhǔn)確量取50μL上述質(zhì)量濃度為1mg/mL的磷酸銅納米球的水分散液，加入TMB-H₂O₂混合溶液中，觀察混合溶液的顏色變化，當(dāng)發(fā)現(xiàn)顏色幾乎不變時(shí)，記錄混合溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖4所示。從圖4可以看出，TMB被氧化后混合液的顏色會(huì)從無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，并且在波長(zhǎng)為650nm附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明加入磷酸銅納米球后TMB發(fā)生顯著氧化，該磷酸銅納米球材料具有過(guò)氧化物酶活性。

實(shí)施例2:

將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成：

①準(zhǔn)確稱取0.085g 3,4-乙撐二氧噻吩單體和0.124g聚苯乙烯磺酸鈉，加入到20毫升pH＝3.2的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，冰浴下攪拌4小時(shí)。

②加入5mg實(shí)施例1所制備的磷酸銅納米球過(guò)氧化物模擬酶，移取598μL的1mol/L的過(guò)氧化氫溶液滴加入上述溶液，70℃水浴攪拌反應(yīng)，令噻吩單體在磷酸銅納米球的催化下發(fā)生聚合。

③聚合反應(yīng)24h后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)體系在6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，以去除磷酸銅納米球催化劑。

④上層離心液轉(zhuǎn)入截留分子量為3500KDa的透析袋中，于pH＝5.0的鹽酸溶液中透析24小時(shí)，去除未反應(yīng)的單體和分子量較小的低聚物，得到最終產(chǎn)物水溶性聚3,4-乙撐二氧噻吩。

實(shí)施例3:

按照實(shí)施例2中的方法，以pH＝2.2的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例4:

按照實(shí)施例2中的方法，以pH＝2.8的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例5:

按照實(shí)施例2中的方法，以pH＝3.0的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例6:

按照實(shí)施例2中的方法，以pH＝3.4的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例7:

按照實(shí)施例2中的方法，以pH＝4.0的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

對(duì)實(shí)施例2～7中合成聚噻吩水分散液進(jìn)行吸光度測(cè)試，得到不同pH值下吸光度結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，本發(fā)明提供的制備方法制備的磷酸銅納米球可作為過(guò)氧化物模擬酶在不同pH條件下催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成，耐酸性良好。

實(shí)施例8:

按照實(shí)施例2中的方法，在20℃水浴攪拌反應(yīng)，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例9:

按照實(shí)施例2中的方法，在30℃水浴攪拌反應(yīng)，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例10:

按照實(shí)施例2中的方法，在40℃水浴攪拌反應(yīng)，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例11:

按照實(shí)施例2中的方法，在50℃水浴攪拌反應(yīng)，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例12:

按照實(shí)施例2中的方法，在60℃水浴攪拌反應(yīng)，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實(shí)施例13:

按照實(shí)施例2中的方法，在80℃水浴攪拌反應(yīng)，將實(shí)施例1得到的磷酸銅納米球作為過(guò)氧化物模擬酶催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

對(duì)實(shí)施例2和8～13中合成聚噻吩水分散液進(jìn)行吸光度測(cè)試，得到不同溫度下吸光度結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，本發(fā)明提供的制備方法制備的磷酸銅納米球可作為過(guò)氧化物模擬酶在不同溫度下催化水溶性導(dǎo)電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成，耐溫度穩(wěn)定性好。

實(shí)施例14:

準(zhǔn)確稱量6g尿素、0.05g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0.125g硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.163g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的磷酸，各用4mL去離子水室溫充分?jǐn)嚢枞芙?，依次滴加到稱有84mL去離子水的燒杯中，繼續(xù)攪拌30分鐘，攪拌速率1200rpm，將混合物轉(zhuǎn)移至170mL體積高壓釜中，80℃，反應(yīng)開(kāi)始前pH值為3.0，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后pH為7.0，離心速率6000rpm，離心沉淀用去離子水和乙醇各洗滌3次后，60℃鼓風(fēng)干燥箱干燥22h，制得磷酸銅納米球，粒徑為300納米。

實(shí)施例15:

準(zhǔn)確稱量6g尿素、0.5g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0.125g硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.163g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的磷酸，各用4mL去離子水室溫充分?jǐn)嚢枞芙猓来蔚渭拥椒Q有84mL去離子水的燒杯中，繼續(xù)攪拌30分鐘，攪拌速率1000rpm，將混合物轉(zhuǎn)移至170mL體積高壓釜中，100℃，反應(yīng)開(kāi)始前pH值為3.0，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后pH為7.0，離心速率5000rpm，離心沉淀用去離子水和乙醇各洗滌3次后，60℃鼓風(fēng)干燥箱干燥23h，制得磷酸銅納米球，粒徑為500納米。

由以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的或按照本發(fā)明制備方法制備的磷酸銅納米球能夠作為過(guò)氧化物模擬酶，且具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸性。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。