本發(fā)明涉及生物質(zhì)材料及半導(dǎo)體膜應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種以魚(yú)類鱗片為模板制備磷酸銀納米顆粒薄膜的方法。

背景技術(shù)：

Ag₃PO₄作為一種新型的可見(jiàn)光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化材料，它廣泛應(yīng)用于水處理、光解水、廢氣處理和抗菌等領(lǐng)域。它具有光催化活性高、形貌可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，光催化分解水的量子效率高達(dá)90％，析氧速率分別是BiVO₄和WO₃的3倍和8倍，使得其具備重要的研究意義和使用前景。盡管人們通過(guò)晶面調(diào)控和形貌控制實(shí)現(xiàn)了Ag₃PO₄光催化活性的進(jìn)一步提升，但是還存在回收困難、易光腐蝕和使用成本較高等缺點(diǎn)。

魚(yú)鱗(scale)是大多數(shù)魚(yú)類體表的皮膚衍生物，占魚(yú)體重2％-3％。鱗片外表上看是透明的，像花瓣，且邊緣呈微小的卷曲，白色光澤，含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪和多種維生素，還有鐵、鋅、鈣和多種人體必需的微量營(yíng)養(yǎng)素，其中鈣、磷的含量很高。魚(yú)鱗的內(nèi)部是緊密的纖維板層結(jié)構(gòu)，還有一層生物膜結(jié)構(gòu)，以羥基磷灰石為主要成分的無(wú)機(jī)物主要分布在魚(yú)鱗的表層。中國(guó)是世界上水產(chǎn)品產(chǎn)量最大的國(guó)家，近幾年全國(guó)水產(chǎn)品總產(chǎn)量一直在4500萬(wàn)噸左右，其中水產(chǎn)養(yǎng)殖量占總產(chǎn)量的58％。水產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的下腳料大部分作為飼料魚(yú)粉的原料或廢料丟棄，既污染了環(huán)境，又造成了經(jīng)濟(jì)上的損失。魚(yú)鱗作為下腳料中主要的組成成分之一，具有來(lái)源廣泛，成本低廉的特點(diǎn)。目前對(duì)于魚(yú)鱗利用的研究則主要集中在魚(yú)鱗膠原蛋白的提取，魚(yú)鱗羥基磷灰石的制備以及魚(yú)鱗酶解液的制備應(yīng)用等。

本發(fā)明提供一種新型可見(jiàn)光催化劑磷酸銀納米顆粒薄膜的制備方法，首次采用魚(yú)鱗為模板來(lái)制備，不僅解決了其光催化穩(wěn)定性差和回收難等問(wèn)題，同時(shí)此方法還采用廢棄?mèng)~類鱗片為硬模版，具有成本低、環(huán)境友好、方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且有利于大規(guī)模推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)的以魚(yú)類鱗片為模板制備磷酸銀納米顆粒薄膜的方法。

為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種以魚(yú)類鱗片為模板制備磷酸銀納米顆粒薄膜的方法，主要是在常溫下，采用一定濃度的硝酸銀水溶液來(lái)浸泡潔凈的魚(yú)類鱗片，溶液中的銀離子(Ag^-)通過(guò)與鱗片模板中的Ca²⁺，Mg²⁺等無(wú)機(jī)離子發(fā)生快速交換，然后與模板中的磷酸根(PO₄^3-)原位結(jié)合形成Ag₃PO₄納米顆粒并沉積在鱗片模板的表層，從而獲得了由若干Ag₃PO₄納米顆粒所構(gòu)成的薄膜。

更進(jìn)一步地，制備方法包括如下步驟：

1)、稱取適量的AgNO₃固體加入盛有一定量去離子水的容器中攪拌配成硝酸銀水溶液，放置于避光體系中待用；

2)、將適量魚(yú)鱗片加入至上述溶液中，然后將反應(yīng)體系進(jìn)行避光處理；

3)、浸泡一段時(shí)間后，將鱗片模板從溶液中取出，用去離子水沖洗若干次，再放置于避光體系中晾干即可得到呈淺黃色的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。

作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1)中硝酸銀水溶液的摩爾濃度為0.01～0.2mmol/L。步驟2)中鱗片模板的使用量按照AgNO₃：魚(yú)鱗片＝0.01～0.2：0.05～0.5(mmol：g)添加。步驟2)中使用的魚(yú)鱗片需在去離子水中超聲清洗3-6遍，然后在室溫下晾干待用。步驟3)中浸泡溫度為室溫，浸泡時(shí)間為0.5～24h。

本發(fā)明采用硝酸銀水溶液直接浸泡潔凈魚(yú)鱗片模板的方法成功地獲得了一種高質(zhì)量Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。該薄膜呈淺黃色，其結(jié)構(gòu)式為Ag₃PO₄，其微觀形態(tài)為若干Ag₃PO₄納米顆粒構(gòu)成的薄膜。通過(guò)一系列的表征表明在一定濃度的硝酸銀水溶液反應(yīng)體系中獲得的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和可見(jiàn)光催化性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了采用魚(yú)類鱗片為硬模板，室溫下通過(guò)硝酸銀溶液浸泡法快速得到Ag₃PO₄納米薄膜，為二維Ag₃PO₄納米材料的合成提供了一種新的途徑。

2.本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、原料成本低廉、產(chǎn)物質(zhì)量高、光學(xué)性能優(yōu)異、適合批量生產(chǎn)。

3.本發(fā)明的制備方法在常溫下進(jìn)行，制備過(guò)程中無(wú)任何副產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種綠色環(huán)保制備方法。

4.本發(fā)明制備的薄膜具有親水性特性，具有良好的吸附性和可見(jiàn)光催化性能?？捎米魑鬯幚韯┖捅砻嬖鰪?qiáng)拉曼檢測(cè)用的襯底等。

附圖說(shuō)明

圖1a為清洗干凈并晾干后的魚(yú)鱗片的光學(xué)照片，圖1b為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的XRD譜圖，插圖為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的外觀形態(tài)。

圖2a～f為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的FE-SEM圖。

圖3a為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的化學(xué)成分面掃描分析結(jié)果，圖3b為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的EDS譜圖與結(jié)果統(tǒng)計(jì)。

圖4為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜在可見(jiàn)光催化后的顏色和XRD譜圖。

圖5a～f為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜在可見(jiàn)光催化后的FE-SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例以及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明方法所得薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、組成進(jìn)行表征，分別選用X射線粉末衍射(XRD)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等。

實(shí)施例1

Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的制備及其形態(tài)與結(jié)構(gòu)表征

制備方法包括如下步驟：

1)、稱取0.1mmol的AgNO₃固體加入盛有1L去離子水的容器中攪拌配成硝酸銀水溶液，放置于避光體系中待用。

2)、將0.25g的魚(yú)鱗片加入至上述溶液中，然后將反應(yīng)體系進(jìn)行避光處理。

3)、室溫下浸泡12h后，將鱗片模板從溶液中取出，用去離子水沖洗若干次，再放置于避光體系中晾干即可得到呈淺黃色的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。

上述步驟2)使用的魚(yú)鱗片(需預(yù)先在去離子水中超聲清洗3-6遍，然后在室溫下晾干待用。圖1a為清洗干凈并晾干后的魚(yú)鱗片的光學(xué)照片，可以看出該魚(yú)鱗片為透明層狀結(jié)構(gòu)。

圖1b為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的XRD譜圖，插圖為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的外觀形態(tài)。與Ag₃PO₄標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(JCPDS：06-0505)比較后可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下所得的薄膜為Ag₃PO₄，利用謝樂(lè)公式(D＝Kλ/Bcosθ，K：Scherrer常數(shù)，D為顆粒尺寸，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角，λ為X射線波長(zhǎng))可以估算出Ag₃PO₄平均顆粒大小約為50nm左右。從圖1b的插圖可進(jìn)一步看出，得到的Ag₃PO₄薄膜為淺黃色，尺寸與鱗片起始尺寸大體一致，可達(dá)到數(shù)百毫米。

圖2a～f為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的FE-SEM圖，由該圖可知宏觀上膜結(jié)構(gòu)與魚(yú)鱗片的外形保持了一致，即還是瓦楞狀結(jié)構(gòu)；但是，通過(guò)高倍率圖片可進(jìn)一步看出，微觀上膜的結(jié)構(gòu)是由若干無(wú)規(guī)則的納米顆粒所構(gòu)成的。

圖3a為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的化學(xué)成分面掃描分析結(jié)果，圖3b為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的EDS譜圖與結(jié)果統(tǒng)計(jì)。由圖可知薄膜主要有O、P、Ag以及少量的C和Ca的化學(xué)元素組成。綜合兩圖可以證實(shí)，薄膜的化學(xué)組成主要是由O、P和Ag三種元素構(gòu)成，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以證明獲得的薄膜為Ag₃PO₄薄膜。

實(shí)施例2

制備方法包括如下步驟：

1)、稱取0.01mmol的AgNO₃固體加入盛有1L去離子水的容器中攪拌配成硝酸銀水溶液，放置于避光體系中待用。

2)、將0.05g清洗潔凈的魚(yú)鱗片加入至上述溶液中，然后將反應(yīng)體系進(jìn)行避光處理。

3)、室溫下浸泡0.5h后，將鱗片模板從溶液中取出，用去離子水沖洗若干次，再放置于避光體系中晾干即可得到呈淺黃色的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。

實(shí)施例3

制備方法包括如下步驟：

1)、稱取0.2mmol的AgNO₃固體加入盛有1L去離子水的容器中攪拌配成硝酸銀水溶液，放置于避光體系中待用。

2)、將0.5g清洗潔凈的魚(yú)鱗片加入至上述溶液中，然后將反應(yīng)體系進(jìn)行避光處理。

3)、室溫下浸泡24h后，將鱗片模板從溶液中取出，用去離子水沖洗若干次，再放置于避光體系中晾干即可得到呈淺黃色的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。

實(shí)施例4

Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的可見(jiàn)光穩(wěn)定性研究

將Ag₃PO₄納米顆粒薄膜置于可見(jiàn)光下照射，直到其顏色變成黑色后，對(duì)其分別選用X射線粉末衍射(XRD)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行測(cè)試。

圖4為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜在可見(jiàn)光催化后的顏色和XRD譜圖，由圖可得：可見(jiàn)光照射后薄膜由淺黃色變成了黑色(插圖所示)，但XRD測(cè)試結(jié)果表明，薄膜結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，即還是Ag₃PO₄薄膜，從而說(shuō)明獲得的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜具有良好的光穩(wěn)定性能。

圖5a～f為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜在可見(jiàn)光催化后的FE-SEM圖，由圖可以看出，薄膜在可見(jiàn)光照后，盡管其顏色發(fā)生了明顯改變，但其結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變，而其形態(tài)在宏觀上還是和魚(yú)鱗片形態(tài)保持了一致；高倍率SEM照片表明，微觀上，薄膜還是由許多無(wú)規(guī)則納米顆粒構(gòu)成的，還是呈多層結(jié)構(gòu)。

總上所述，本發(fā)明使用普通的硝酸銀和廢棄?mèng)~類鱗片作為反應(yīng)原料，通過(guò)將兩者在常溫混合浸泡處理一步成功獲得高質(zhì)量的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。進(jìn)一步研究證實(shí)，Ag₃PO₄納米顆?？捎行г邝[片兩個(gè)側(cè)面進(jìn)行沉積，獲得尺寸可控的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化性能，且在光催化后納米顆粒剝落較少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高。本發(fā)明的制備方法與濺射和熱蒸等制膜等方法相比，具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)毒、不需要使用惰性氣氛保護(hù)和成本低等優(yōu)點(diǎn)，得到的膜層附著力較好，且膜層的厚度易于控制，適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。