專利名稱：：羧酸酐之制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用醇與羧酸的衍生物與一氧化碳進(jìn)行羰化反應(yīng)而生成羧酸酐的方法，特別涉及利用醋酸甲酯與一氧化碳進(jìn)行羰化反應(yīng)制造醋酸酐的方法。其特征為在含VIIIB族觸々某催化系統(tǒng)中，添加一種或數(shù)種作為助催化劑的有機(jī)化合物以提高反應(yīng)速率，因而可擴(kuò)展反應(yīng)操作范圍使得反應(yīng)可在較溫和的條件下進(jìn)行。
背景技術(shù)：
：醋酸酐是一種公知的、應(yīng)用廣泛的化學(xué)工業(yè)原料，主要用途為制造醋酸纖維素的化學(xué)物品，而且是合成藥物、香料、染料等化學(xué)品的重要原料。目前工業(yè)生產(chǎn)上制造醋酸酐的方法有三種，分別為乙烯酮法、乙醛氧化法與醋酸甲酯羰化法，其中以早期的制作流程規(guī)模較小、生產(chǎn)商眾多的乙烯酮法為主流，但因該方法能耗高以及諸多其他缺點(diǎn)，目前最大規(guī)模商業(yè)單一生產(chǎn)流程為醋酸曱酯羰化法制造醋酸酐。乙烯酮法是以醋酸或丙酮為原料，在高溫下脫除一分子水或曱烷生成乙烯酮，之后再與醋酸反應(yīng)生成醋酸酐。此生產(chǎn)流程反應(yīng)溫度高達(dá)750。C,在未來重視能源時(shí)代，這樣高能耗需求的制造方法將逐漸被淘汰。乙醛氧化法是以錳、鈷、鎳、銅等金屬為觸媒，將乙醛氧化成過氧乙酸，過氧乙酸進(jìn)一步再與乙醛反應(yīng)生成醋酸酐與副產(chǎn)物水，醋酸酐會(huì)進(jìn)一步水解成醋酸，降低了醋酸肝的產(chǎn)率，故此方法得到的產(chǎn)物為醋酸酐與醋酸的混和物。醋酸曱酯羰化法制造醋酸酐是曱醇羰化法制造醋酸的擴(kuò)展應(yīng)用。醋酸曱酯羰化法制造醋酸酐是以醋酸曱酯與一氧化碳為原料，在過渡金屬觸媒(如銠、鎳、鈷、銥)與碘化物促進(jìn)劑存在下生產(chǎn)醋酸酐。醋酸曱酯羰化法與曱醇羰化法生產(chǎn)流程的差異在于反應(yīng)液的含水量，前者反應(yīng)液必須保持在無水狀態(tài)下，而后者反應(yīng)液可存在占總重量1~20%范圍內(nèi)任何比例的水分。水分對(duì)觸媒的穩(wěn)定性影響很大，高水分有利于觸媒的穩(wěn)定，因此醋酸甲酯羰化法在無水系統(tǒng)下觸媒的穩(wěn)定性即成為必須克服的首要問題。要解決此問題，可利用添加助催化劑或共催化劑，如堿金屬、膦鹽、銨鹽以及過渡金屬催化劑，來促進(jìn)觸媒催化系統(tǒng)的穩(wěn)定性與活性。此外，醋酸曱酯羰化法制造醋酸酐必須在一氧化碳進(jìn)料中添加少量氫氣，以維持銠觸媒的活性。美國第4002678號(hào)專利公開了在無水狀態(tài)下，以鎳、鉻為觸媒，一氧化碳、醋酸曱酯或二曱醚為原料，在卣化物與三價(jià)有機(jī)氮或磷化合物存在下，進(jìn)行羰化反應(yīng)產(chǎn)生醋酸酐，其反應(yīng)溫度約150°C,壓力控制在1000psi以內(nèi)，該專利披露的有機(jī)氮化合物促進(jìn)劑包含2-羥基吡啶、2-羥基喹啉、8-羥基喹啉、2，6-二胺基吡啶等數(shù)種有機(jī)促進(jìn)劑。但根據(jù)此專利的公開內(nèi)容，整體條件所需反應(yīng)時(shí)間達(dá)數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)，且轉(zhuǎn)化率大多偏低。美國第4115444號(hào)專利公開了一種制造醋酸酐的方法，以VIII族貴金屬為觸々某，搭配至少一種選自IVB族、VB族、VIB族或VIII族非貴金屬化合物與含三價(jià)有機(jī)氮或有機(jī)磷化合物的多重促進(jìn)劑；該觸媒為銠與銥，金屬促進(jìn)劑為鐵、鈷、鎳、鉻等，并披露有機(jī)氮化合物促進(jìn)劑選自胺類、咪唑、酰亞胺、酰胺、肟類等化合物，實(shí)施例包含三乙基胺、甲基咪唑、2，6-二曱基吡啶等化合物。該專利披露了多重金屬促進(jìn)劑鐵、鈷、鎳、鉻的效果，但并未揭示堿金屬碘鹽與有機(jī)促進(jìn)劑對(duì)反應(yīng)速率的影響。美國第4430273號(hào)專利公開了一種制造醋酸酐的方法，以VIII族貴金屬為觸媒，一氧化碳、醋酸曱酯或二曱醚為原料，在溫度為77~302°C、壓力為1300bar且為無水的條件下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)添加至少一種雜環(huán)芳香化合物(四級(jí)氮原子)為促進(jìn)劑。實(shí)施例公開了所添加的雜環(huán)芳香化合物為芳香族碘鹽，大多以N-曱基吡啶或N-曱基咪唑等簡單結(jié)構(gòu)為主。然而，此專利并沒有詳細(xì)說明哪一種結(jié)構(gòu)的雜環(huán)芳香化合物有效以及其提高的效果，并且也沒有說明添加金屬碘化物鹽類對(duì)該制造方法的影響。美國第4536354號(hào)專利公開了一種制備酸酐的方法，以鎳為觸媒，使用一種如下結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑，R5\R6-(0)a)X=Y(1)R7-(0)/上述結(jié)構(gòu)式中，X為磷、砷、銻等任一元素，Y為氧、硫、硒等任一元素，a與b為0或1，R5取代基為氫或含取代基或無取代基的碳?xì)浠衔?，R6、R7取代基為含取代基或無取代基的碳?xì)浠衔?；或者，a與b為0,R5取代基為氫或含取代基或無取代基的碳?xì)浠衔铮琑6、R7取代基為雜環(huán)化合物。此專利的實(shí)施例中公開了以三苯磷氧化物為促進(jìn)劑，且促進(jìn)劑以上述結(jié)構(gòu)含磷氧化合物為主。然而，在上述專利中并未見披露所述有機(jī)促進(jìn)劑與芳香族有機(jī)添加劑的效果差異。美國第4544511號(hào)專利公開了一種制造醋酸酐的方法，以鎳或含鎳化合物為催化劑搭配選自IA、IIA、IIIB、IVB的金屬共催化劑，以一氧化碳、醋酸甲酯或二甲醚為原料，在囟化物(溴或碘化物)與至少一種三價(jià)氮族有機(jī)促進(jìn)劑存在下，于100250。C,CO分壓為3150kg/cn^進(jìn)行羰化反應(yīng)產(chǎn)生醋酸酐。此專利公開了其有機(jī)促進(jìn)劑可分為三類，(I)含三價(jià)氮族元素化合物，其結(jié)構(gòu)式如下Im、，1一郎一M、,，、R1—M—R3(2)(3)其結(jié)構(gòu)式(2)中M為氮、磷、砷、銻等任一元素，包含三乙基胺、三苯胺、N，N-二乙基甘胺酸等等。結(jié)構(gòu)式(3)中M1和M2以氮為例包含N-曱基-2-四氫基吡咯酮、三砷乙二胺等等。(II)雜環(huán)化合物，如曱吡喀、2,4-二曱基他咬、2，6-二甲基吡啶、2-羥基他咬、4-甲吡咬胺、3-吡咬曱醇、N-氧化曱吡啶、2-羧基喹啉等等。(III)含五價(jià)氮族元素化合物。雖然上述專利所提及的多種有機(jī)化合物都需要搭配金屬共催化劑，如含鋰、錫、鋁的碘化物，^f旦卻沒有揭示與原反應(yīng)組成相比，在金屬碘化物中再添加上述種類的有機(jī)促進(jìn)劑后對(duì)反應(yīng)真正增加的效果o歐洲EP0153834號(hào)專利公開了一種在含水條件下羰化反應(yīng)系統(tǒng)防止銠觸媒系統(tǒng)沉淀的穩(wěn)定劑，其中教導(dǎo)使用硫醇或咪唑等有機(jī)化合物。此專利所使用的咪唑化合物結(jié)構(gòu)如下，R1R3(4)其中R1R4取代基分別選自氫原子、烷基、芳香基、環(huán)烷基、烷芳基的碳?xì)淙〈?，較佳的例子為N-甲基咪唑。然而，上述專利并沒有公開所使用的觸媒穩(wěn)定劑在低水含量甚至無水狀態(tài)下對(duì)反應(yīng)速率的影響，也沒有披露應(yīng)用于醋酸酐生產(chǎn)過程的實(shí)施例，并且所公開的觸媒穩(wěn)定劑也易與銠形成難溶解的化合物，而從溶液中沉淀出來。歐洲EP0391680A1號(hào)專利公開了一種以醇或其酯類在含水條件下制造羧酸的方法，并以四級(jí)銨石典化物作為銠觸々某的穩(wěn)定劑，該四級(jí)銨碘化物結(jié)構(gòu)如下所示，(5)(6)(7)(8)其中R與Rl取代基分別選自氬原子或含1~20個(gè)碳原子的烷基,且至少有一個(gè)Rl取代基不同于氫原子，較佳的例子為2-乙基-4-甲基咪唑、4-曱基咪唑、4-乙基吡啶、4-第三丁基吡啶、3，4-二甲基吡啶。然而，上述專利雖然公開了碘化物穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果，但卻沒中國CN1876239A及CN1778468A號(hào)專利都^^開了以銠化合物作為催化劑，以不同含量的烷基碘、雜多酸鹽、以及堿金屬的碘鹽作為助催化劑的催化體系，用于醋酸甲酯羰基合成酸酐的反應(yīng)，此催化體是利用雜多酸鹽與催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，可改善催化體系的性能，屬于無機(jī)化合物添加劑種類，然而這些專利都沒有探討有機(jī)添加劑共同添加的效果。美國第5298586號(hào)專利公開了一種以烷基酯或烷基醚為原料，在無水條件下進(jìn)行銠觸媒催化羰化反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酐的過程，該方法通過添加有機(jī)促進(jìn)劑來提高銠觸媒穩(wěn)定性與溶解性，該專利所披露的有機(jī)促進(jìn)劑結(jié)構(gòu)如下，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>包含1，3-二烷基-4-烷基咪唑離子碘化物、1，3-二烷基-2,4,5-三曱基咪唑離子碘化物等，較佳的促進(jìn)劑為1，3，4-三曱基咪唑離子碟化物與1,2，3，4,5-五曱基咪唑離子碘化物。然而，該專利內(nèi)容并沒有探討添加有機(jī)促進(jìn)劑對(duì)醋酸酐在時(shí)間空間產(chǎn)率的影響。因此，仍需要發(fā)展一種能在嚴(yán)苛的羰化反應(yīng)條件下有效地維持銠觸媒的穩(wěn)定性，同時(shí)維持高反應(yīng)速率的醋酸酐生產(chǎn)過程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是在無水條件下制造羧酸酐，能穩(wěn)定觸媒，且能夠提高反應(yīng)速率。為達(dá)到上述及其它目的，本發(fā)明提供一種羧酸酐之制造方法，是以醇與羧酸所衍生的羧酸酯和含少量氫氣的一氧化碳為原料，在VIIIB族觸媒存在下，于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰化反應(yīng)而形成羧酸酐。該反應(yīng)介質(zhì)包括VIIIB族觸媒、有機(jī)閨化物、羧酸酯、堿金屬鹽、至少一種以上的有機(jī)助催化劑、羧酸酐以及羧酸，其中有機(jī)助催化劑是選自下列三種結(jié)構(gòu)型式中的至少一種(i)(ii)(in)其中，R1R5可為相同或不同的取代基，可分別選自氫原子、Ci-i2坑基、C3-i2環(huán)坑基、C6-20芳基、C7-20坑芳基、C7_20芳坑基、幾基、Cw2羥基烷基、羧基、Cm羧基烷基、C^2烷氧曱?；?-CO-OR)、Cm烷酰氧基(-O-CO-R)、Cw2胺基曱?；?-CO-NRR')、C^烷酰胺基(-NR-CO-R)、Cw2垸胺基、Cw2環(huán)烷胺基、Cw2胺烷基、C4.12環(huán)胺基烷基、Cw2烷?；?-CO-R)、Cm環(huán)烷?；?、Cw2酰胺基烷基、Cm酰亞胺基、Cw2酰亞胺基烷基、Cw2烷氧基、Cm環(huán)烷氧基、Cw2胺基酸烷基，以及R1與R2可相互偶合形成芳環(huán)、雜芳環(huán)或非芳環(huán)。本發(fā)明提供的羧酸酐之制造方法是在觸媒(例如，銠)存在下，將醇與羧酸的衍生物羧酸酯和含少量氬氣的一氧化碳進(jìn)料至反應(yīng)器中進(jìn)行羰化反應(yīng)以制造羧酸酐。所述醇為具有1至6個(gè)碳原子的脂肪族醇類化合物，所述羧酸為具有1至6個(gè)碳原子的羧酸。根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)行羰化反應(yīng)的一氧化碳?xì)怏w中含有適量的氫氣，有助于銠觸媒活性的穩(wěn)定，較佳地，一氧化碳進(jìn)料氣體中含有濃度為10%或以下的氫氣；液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，通常含有300-3000ppm的銠觸媒，占總重量530%的有機(jī)鹵化物，1~15%的堿金屬鹽，0.520%的有機(jī)助催化劑，以及羧酸酯、羧酸酐、羧酸與少量雜質(zhì)。該羰化反應(yīng)可在160~240°C,以及一氧化碳控制反應(yīng)壓力介于20~60kg/cm2的條件下進(jìn)行。與上述現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法使用不同的有機(jī)助催化劑，可以與銠觸媒形成穩(wěn)定的化合物，并且具有促進(jìn)羰化反應(yīng)速率的作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，雖然添加堿金屬碘鹽在無水羰化反應(yīng)過程中具有穩(wěn)定銠的作用，但相對(duì)地在后續(xù)產(chǎn)品的純化分離與脫碘處理過程中會(huì)帶來相當(dāng)大的麻煩。添加有機(jī)助催化劑，可提高羰化反應(yīng)速率，減少后續(xù)脫碘處理設(shè)備的操作處理，具有降低醋酸酐產(chǎn)品純化成本的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式以下通過特定的具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)與功效，j旦該實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明可應(yīng)用于批式生產(chǎn)流程，其中所使用的主要設(shè)備包括，例如，抗腐蝕材質(zhì)制成的1公升反應(yīng)器及一氧化碳儲(chǔ)存槽。反應(yīng)器本身附有可控制轉(zhuǎn)速的變速馬達(dá)，可調(diào)整適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速以維持良好的氣液混合效果；反應(yīng)器內(nèi)外層分別加裝冷卻蛇管與電熱片，以控制并維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度；反應(yīng)器與氫氣、一氧化碳儲(chǔ)存槽間裝設(shè)有一調(diào)壓控制閥，以維持并控制主反應(yīng)器的壓力。本發(fā)明的一個(gè)較佳具體實(shí)施例，是使用醋酸甲酯與含少量氫氣的一氧化碳，在反應(yīng)器中進(jìn)行羰化反應(yīng)來制造醋酸酐。進(jìn)行羰化反應(yīng)的反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)始終維持有VIIIB族觸媒，例如銠觸媒；醇與羧酸所形成的羧酸酯，例如醋酸甲酯，或醇類化合物衍生的醚類，例如二甲醚；相對(duì)于原料醇的有機(jī)卣化物，例如曱基碘；堿金屬鹽，例如碘化鋰；羧酸酐，例如醋酸酐，以及羧酸，例如，醋酸；及至少一種以上的有機(jī)助催化劑。用以羰化反應(yīng)的一氧化碳?xì)怏w中含有適量的氫氣，可有助于維持銠觸媒活性的穩(wěn)定，較佳地，一氧化碳進(jìn)料氣體中含有濃度為10%或以下的氫氣；液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，通常是含有3003000ppm的銠觸媒；占總重量5~30%的有機(jī)鹵化物；1~15%的堿金屬鹽；0.520%的有機(jī)助催化劑；以及羧酸酯、羧酸酐、羧酸與少量雜質(zhì)。該羰化反應(yīng)可在160240°C，以及一氧化碳控制反應(yīng)壓力介于2060kg/cm2的條件下進(jìn)行。另外，也可在連續(xù)式的生產(chǎn)流程中實(shí)施本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)較佳的具體實(shí)施例，將醋酸甲酯原料連同含少量氫氣的一氧化碳，連續(xù)進(jìn)料至羰化反應(yīng)器，醋酸曱酯與一氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成醋酸酐，其中反應(yīng)器中的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)含有銠觸媒、醋酸曱酯、醋酸、醋酸酐、曱基碘、堿金屬鹽及至少一種以上的有機(jī)助催化劑。相對(duì)應(yīng)于連續(xù)進(jìn)料的反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物流出液中包括有產(chǎn)物醋酸酐、未反應(yīng)的醋酸曱酯、醋酸、甲基碘、銠觸媒、堿金屬鹽以及有機(jī)助催化劑。持續(xù)輸出液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物至閃化槽(或蒸發(fā)罐)，液態(tài)反應(yīng)物中的輕質(zhì)成分經(jīng)氣化由閃化槽頂部排出，進(jìn)入純化區(qū)，在此進(jìn)一步分離醋酸及醋酸酐，閃化槽底部包括的銠觸^某與其它重質(zhì)成分則回流至反應(yīng)器。純化區(qū)分離出醋酸酐成品后，醋酸、及其它成分(包括甲基捵、醋酸甲酯等)則回流至反應(yīng)器。在反應(yīng)過程中，甲基碘、堿金屬鹽、及上述的有機(jī)助催化劑并不會(huì)被消耗，而會(huì)連續(xù)地從閃化槽或純化區(qū)循環(huán)回到反應(yīng)器。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際操作情形，按照需要酌量添加、調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)中的各成分含量。C比較例l)本比較例中，采用批式實(shí)驗(yàn)方式，在不添加本發(fā)明的助催化劑的情況下進(jìn)行羰化反應(yīng)，作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器內(nèi)各成分進(jìn)料含量如下醋酸曱酯50wt%、碘曱烷25wt%、醋酸酐5wt%、碘化鋰(4000ppm鋰離子)與800ppm的銠觸媒，其余為適量差額的醋酸用作溶劑。將該反應(yīng)混合物置入反應(yīng)器內(nèi)，首先用氫氣建壓1Kg/cm2,再導(dǎo)入一氧化碳建壓后逐漸升溫，達(dá)反應(yīng)i史定溫度后，補(bǔ)充一氧化石岌4吏系統(tǒng)內(nèi)壓力達(dá)27Kg/cn^;反應(yīng)期間隨著一氧化碳的消耗，持續(xù)補(bǔ)充一氧化碳使壓力穩(wěn)定保持在27Kg/cm2，記錄一氧化碳消耗量，并取樣進(jìn)行成分分析，計(jì)算出醋酸肝單位時(shí)間空間產(chǎn)率(STY)值(單位摩爾/升x小時(shí))。(實(shí)施例1至7)(添加不同有機(jī)助催化劑對(duì)醋酸酐反應(yīng)速率(STY)的增加效果)在與比較例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行羰化反應(yīng)，在反應(yīng)介質(zhì)中分別另外添加2wt。/。的有機(jī)助催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例1~7與比較例1的結(jié)果記錄在表1中；比較例1為沒有添加有機(jī)助催化劑的空白實(shí)驗(yàn)。由表1中可以明顯看出，添加有機(jī)助觸媒的STY值均有6%~20%不同程度的增長，顯示本發(fā)明添加此類有機(jī)助催化劑確實(shí)有提高羰化反應(yīng)速率的作用。表1添加有機(jī)助催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(實(shí)施例8至9)(反應(yīng)壓力與有機(jī)助催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響)在與比較例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行羰化反應(yīng)，在反應(yīng)介質(zhì)中添加2wt。/。的有機(jī)助催化劑5-胺基-l，3-二甲基吡唑，并且改變一氧化碳反應(yīng)壓力進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于表2。由表2中可以明顯看出，添加有機(jī)助觸媒并增加反應(yīng)一氧化碳?jí)毫?，確實(shí)可提高羰化反應(yīng)的STY值，即增加反應(yīng)壓力可提高反應(yīng)速率，顯示本發(fā)明添加此類有機(jī)助催化劑在不同反應(yīng)壓力下，確實(shí)有提高羰化反應(yīng)速率的作用。表2反應(yīng)壓力與有機(jī)助催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(實(shí)施例10至11)(反應(yīng)溫度與有機(jī)助催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響)在與比較例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行羰化反應(yīng)，在反應(yīng)介質(zhì)中添加2wt。/。的有才幾助催化劑2-甲基苯并咪唑，并且改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于表3。由表3中可以明顯看出，添加有機(jī)助催化劑并改變反應(yīng)溫度，仍有提高羰化反應(yīng)的STY值的作用，顯示本發(fā)明添加此類有機(jī)助催化劑在不同反應(yīng)溫度下，確實(shí)有提高羰化反應(yīng)速率的作用。此外，實(shí)施例11與比較例1比較得出，添加此類有機(jī)助催化劑可降低反應(yīng)溫度并維持原有的反應(yīng)速率，具節(jié)省能源、降低生產(chǎn)成本的效果。表3反應(yīng)溫度與有機(jī)助催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(實(shí)施例12至14)(有機(jī)助催化劑添加量對(duì)反應(yīng)速率的影響)在與比較例1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行羰化反應(yīng)，在反應(yīng)介質(zhì)中分別添加2、4、6wt。/。的有機(jī)助催化劑N-乙?；溥?，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于表4。由表4中可以明顯看出，隨著有機(jī)助催化劑添加量的增加，羰化反應(yīng)的STY值呈現(xiàn)同步增長，顯示本發(fā)明利用增加此類有機(jī)助催化劑添加量的方法，確實(shí)有令人滿意的提高羰化反應(yīng)速率效果。此外，由實(shí)施例14與比較例1比較，添加此類有機(jī)助催化劑可降低碘化鋰的添加量并維持原有的反應(yīng)速率，表明此類有機(jī)助催化劑與碘化鋰具有相同的穩(wěn)定觸媒的作用，甚至效果更佳；另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可減少生產(chǎn)流程中碘化鋰的使用量，降低后續(xù)生產(chǎn)流程的脫碘處理負(fù)荷。表4有機(jī)助催化劑添加量對(duì)反應(yīng)速率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>雖然本發(fā)明已參照4交佳具體實(shí)施例詳細(xì)說明，但并不用以限制本發(fā)明。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不離開本發(fā)明的范圍內(nèi)，可對(duì)其形態(tài)及特殊具體例的內(nèi)容作各種修改及變化。權(quán)利要求1.一種羧酸酐之制造方法，是以醇與羧酸所衍生的羧酸酯和含少量氫氣的一氧化碳為原料，在VIIIB族觸媒存在下，于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰化反應(yīng)形成羧酸酐，該反應(yīng)介質(zhì)包括VIIIB族觸媒、有機(jī)鹵化物、羧酸酯、堿金屬鹽、至少一種以上的有機(jī)助催化劑、羧酸酐以及羧酸。2.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的有機(jī)助催化劑是選自下列三種結(jié)構(gòu)型式中的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R1R5可為相同或不同的取代基，可分別選自于氫原子、Cm坑基、C3-i2環(huán)坑基、C6-20芳基、C7-2O坑芳基、C7-2O芳坑基、羥基、Ci-i2羥基烷基、羧基、(:2.12羧基烷基、Cm烷氧曱?；?-CO-OR)、Cm烷酰氧基(-O-CO-R)、d-12胺基曱?；?-CO-NRR')、Cw2烷酰胺基(-NR-CO-R)、Cm烷胺基、Cw2環(huán)烷胺基、Cw2胺烷基、CM2環(huán)胺基烷基、Cm烷酰基(-CO-R)、<32.12環(huán)烷?；?、Cw2酰胺基烷基、Cw2酰亞胺基、Cw2酰亞胺基烷基、Cw2烷氧基、Cw2環(huán)烷氧基、Cw2胺基酸烷基，以及R1與R2可相互偶合形成芳環(huán)、雜芳環(huán)或非芳環(huán)。3.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的醇是具有1至6個(gè)碳原子的醇。4.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羧酸是具有1至6個(gè)碳原子的羧酸。5.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羧酸酯是醋酸曱酯。6.如權(quán)利要求4所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羧酸是醋酸。7.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羧酸酐是醋酸酐。8.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羰化反應(yīng)是在160240。C的溫度下進(jìn)行。9.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的羰化反應(yīng)是在20~60kg/cm2的壓力下進(jìn)行。10.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的反應(yīng)介質(zhì)含有VIIIB族觸媒總濃度為300-3000ppm。11.如權(quán)利要求10所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的VIIIB族觸媒是選自由銠、媒、鈷、銥所組成的組群中的一種或一種以上觸媒。12.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的有機(jī)囟化物是曱基卣化物。13.如權(quán)利要求12所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的曱基囟化物是曱基碘。14.如權(quán)利要求13所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的反應(yīng)介質(zhì)含有占總重量530%的曱基碘。15.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的一氧化碳進(jìn)料氣體含有氫氣濃度為0.110%。16.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的堿金屬鹽是IA/IIA族的碘化物鹽類。17.如權(quán)利要求16所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的反應(yīng)介質(zhì)含有由500~8000ppm的IA/IIA金屬離子提供相對(duì)應(yīng)的碘離子。18.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的有才幾助催化劑的添加量為總重量的0.5~20%。19.如權(quán)利要求1所述的羧酸酐之制造方法，其中，所述的有機(jī)助催化劑是選自由2-胺基苯并咪唑、2-曱基苯并咪唑、3-乙酰氧基吡啶、N-曱基苯并咪唑、N-乙酰基咪唑、l-苯基吡唑、1，3，5-三甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-l-苯基吡唑、5-胺基-l,3-二甲基吡唑、4-p比咯咬p比啶所組成的組群。全文摘要本發(fā)明提供一種羧酸酐之制造方法，是以醇與羧酸所衍生的羧酸和含少量氫氣的一氧化碳為原料，在VIIIB族觸媒存在下，于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰化反應(yīng)形成羧酸酐，該反應(yīng)介質(zhì)包括VIIIB族觸媒、有機(jī)鹵化物、羧酸酯、堿金屬鹽、至少一種以上的有機(jī)助催化劑、羧酸酐以及羧酸，其中有機(jī)助催化劑是選自下列(I)、(II)、(III)三種結(jié)構(gòu)型式中的至少一種。本發(fā)明是通過使用特定有機(jī)助催化劑，提高羰化反應(yīng)速率。文檔編號(hào)C07C51/54GK101492361SQ20081000433公開日2009年7月29日申請日期2008年1月22日優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日發(fā)明者沈佳慧,涂景亮,陳紀(jì)何申請人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司