酰化方法
【專利說明】?；椒?br>[0001 ]本申請要求歐洲申請?zhí)?3188120.3的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的將此申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0002]?；嗵牵褚阴；睦w維素或淀粉，是可以在廣泛范圍的工業(yè)應(yīng)用的聚合物中使用的重要的經(jīng)處理的可再生原料，用于例如過濾器制造(例如WO 2010017989)、藥物(例如WO 9702018)以及光電模塊用的聚合物層(例如WO 2012084898)。
[0003]用于酰化多糖的常用方法是多糖與?；瘎?例如羧酸酐)的反應(yīng)，該?；瘎┡c多糖的羥基官能團(tuán)反應(yīng)以形成多糖酯，即?；嗵恰＿m當(dāng)?shù)厝コ诖朔磻?yīng)中由該羧酸酐形成的游離酸、以及其他反應(yīng)物、催化劑、任選使用的溶劑以及所形成的副產(chǎn)物，以便回收該?；嗵?。本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的多糖?；椒?。
[0004]WO 01/05839描述了使用表面活性劑、特別地木素磺酸鹽從含有乙酸衍生物的溶液中去除有機(jī)雜質(zhì)像半纖維素。這些表面活性劑防止了雜質(zhì)在膜的濃縮側(cè)的團(tuán)聚，因此避免濾膜在從水性廢物流(來自獲得纖維素乙酸酯的過程)中回收乙酸衍生物的過程中積垢。
[0005]現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，在過濾(例如納濾或反滲透)來自多糖?；^程、特別地用乙酸酐乙?；w維素的水性廢物流以便去除有機(jī)雜質(zhì)例如半纖維素之前，加入木素硫酸鹽(lignosulfate)或其他表面活性劑不是必需的，如果在該過程中使用具有低Ca2+離子含量的水。因此，本發(fā)明涉及用于制造酰化多糖的方法，該方法包括
[0006](a)使多糖與酰化劑反應(yīng)以產(chǎn)生酰化多糖并且
[0007 ] (b)用含有從0.05mg/1至15mg/1的Ca2+離子的水洗滌該?；嗵?，
[0008](C)回收來自步驟(b)的該經(jīng)洗滌的?；嗵且约昂恤人岬乃?。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的方法總體上在基本上或完全不存在表面活性劑下運(yùn)行。此類表面活性劑試劑可以包括陰離子表面活性劑像木素磺酸鹽或烷基(醚)磷酸酯、非離子表面活性劑諸如醇乙氧基化物像辛基苯酚乙氧基化物或十四烷基硫酸鈉、陽離子表面活性劑諸如季銨化合物、或兩性表面活性劑像亞氨基二丙酸酯。特別地，基本上或完全不存在于根據(jù)本發(fā)明的方法中的表面活性試劑是木素磺酸鹽。
[0010]如果使用具有根據(jù)本發(fā)明的Ca2+離子含量的洗滌水，來自該?；嗵呛筇幚淼乃芤嚎梢越?jīng)受納濾或反滲透而沒有堵塞該納濾或反滲透膜、或者阻塞用于進(jìn)一步的過程的其他設(shè)備的殘留物。溶劑、過量反應(yīng)物或有價(jià)值的副產(chǎn)物如羧酸可以以所希望的純度(允許值得注意地鑒于其再循環(huán)至該酰化過程)被有效地回收。在優(yōu)選的方法中，含有從1wt.%至40wt.%的乙酸的水溶液(產(chǎn)生自洗滌該纖維素乙酸酯并且經(jīng)受進(jìn)一步再循環(huán))可以在進(jìn)一步使用如被過濾以便去除有機(jī)雜質(zhì)而不堵塞該濾I旲，甚至以最尚達(dá)99%的尚體積減小。[0011 ]術(shù)語“多糖的?；敝荚诒硎径嗵?PS)的游離羥基與酰化劑A形成對應(yīng)的?；嗵堑姆磻?yīng)。具體的多糖對應(yīng)于式PS(OH)3并且與?；瘎┓磻?yīng)至具有式PS(0H)3-x(0C0R)x的?；嗵?。在式PS(OH)3-x(0C0R)x中，X表示該多糖中的羥基的DS(取代度KDS是每單糖團(tuán)體的?；u基的平均量。DS通常是從0.5至3。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，R是含有I至18個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)、含有7至12個(gè)碳原子的芳代脂肪族基團(tuán)、含有6至12個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)。R可以任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素，優(yōu)選地氟，NO2，苯基，COOR1ARi或被Cm脂肪族基團(tuán)取代的含有從I至12個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)取代。R1是C1-C4烷基，該基團(tuán)可以任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素、優(yōu)選氟取代。
[0013]本發(fā)明還涉及混合的?；嗵堑男纬?，其中“混合的”旨在表示多于一種酰化劑A存在于該反應(yīng)中，或者羧酸R’COOH存在于使用(R”C0)20的酰化反應(yīng)中。在一個(gè)實(shí)施例中，該酰化是用?；瘎?R” CO) 20在R，COOH的存在下進(jìn)行的以給出PS(OH) 3—x—y (OCOR ’)x(0C0R”)y。此外，DS (x+y)通常是從0.5至3。R ’和R”彼此獨(dú)立地表示與以上R相同。
[0014]?；瘎〢旨在表示能夠與該多糖的單糖單元的羥基反應(yīng)的反應(yīng)物，由此轉(zhuǎn)移?；?C(O)R以形成?；嗵恰ｕ；瘎┛梢允抢玺人狒?RCO)2O,其中R是如以上定義的。優(yōu)選地，R是-C2H5、-CH2CH2F、-CH2CHF2或-CH2CF3，意味著這些羧酸酐選自包括以下各項(xiàng)的組:乙酸酐、二氟乙酸酐以及三氟乙酸酐。最優(yōu)選地，該?；瘎┦且宜狒?。其他合適的酰化劑A包括羧酸鹵化物或羰基咪唑。該反應(yīng)可以在至少一種酸性化合物存在下進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施例中，該反應(yīng)在一種或兩種酸性化合物存在下進(jìn)行。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，該反應(yīng)在兩種酸性化合物存在下進(jìn)行。
[0015]這些酸性化合物可以選自下組，該組由有機(jī)和無機(jī)酸性化合物組成。優(yōu)選地，這些酸性化合物包括羧酸和無機(jī)酸。更優(yōu)選地，這些酸性化合物包括乙酸、以及優(yōu)選地選自硫酸、鹽酸和硝酸的無機(jī)酸。最優(yōu)選地，該?；磻?yīng)在乙酸和硫酸的存在下進(jìn)行。
[0016]在本發(fā)明中，術(shù)語“多糖”總體上旨在表示包含多個(gè)通過糖苷鍵彼此連接的單糖單元的聚合物。適合的多糖的實(shí)例選自葡聚糖，諸如纖維素，纖維素的各種衍生物，諸如甲基纖維素，或混合纖維素醚，諸如甲基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素，其與鈉、鉀、鈣或銨離子(特別季銨離子)的不同的鹽;含有不同抗衡離子，例如鈉、鉀、鈣、銨和季銨基團(tuán)的硫酸纖維素；淀粉、糊精、糖原；聚果糖(P ο I y f r u c t ο s a η )，如菊粉和裸麥果糖膠；聚甘露糖(poIymannosan)，聚半乳糖(poIygalactosan)；混合的多糖，諸如半纖維素、還有聚木糖(polyxylosan)和聚脫水阿拉伯糖(polyarabinosan)以及還有雜多糖，諸如胞外多糖、黃原膠和普魯蘭多糖。優(yōu)選的起始材料是纖維素和纖維素衍生物、淀粉和糊精，特別優(yōu)選的起始材料是纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素以及其鹽和淀粉。優(yōu)選地，該起始材料是纖維素或淀粉。最優(yōu)選地，該起始材料是纖維素。
[0017]在本發(fā)明中，該?；嗵鞘窃诎ㄓ盟礈煸擋；嗵堑牟襟E的方法中制造。在此洗滌步驟中，適當(dāng)?shù)販p少雜質(zhì)、溶劑、過量反應(yīng)物、過量試劑、副產(chǎn)物以及包含在該?；嗵侵械钠渌M分的含量。在此步驟中從該?；嗵侵蟹蛛x出來的雜質(zhì)包括例如羧酸、無機(jī)酸、半纖維素和低級糖如單糖和二糖。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，用水洗滌通過使纖維素與乙酸酐在乙酸和硫酸存在下反應(yīng)制備的纖維素乙酸酯以便去除乙酸、硫酸、半纖維素和任選的其他雜質(zhì)。在本發(fā)明的某一方面，在根據(jù)本發(fā)明的洗滌步驟中使用的水含有從等于或大于
0.5mg/l的Ca2+離子。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，該Ca2+離子含量是等于或大于0.lmg/1。在本發(fā)明的優(yōu)選的方面，該Ca2+離子含量是等于或大于0.05mg/l?？傮w上，存在于水相中的Ca2+離子濃度是等于或低于15mg/l。優(yōu)選地，存在于水相中的Ca2+離子濃度是等于或低于1mg/
1。甚至更優(yōu)選地，在該洗滌水中的Ca2+離子含量是等于或低于8mg/l。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，在該洗滌水中的Ca2+離子含量是從0.05mg/l至5mg/l。根據(jù)本發(fā)明的方法允許避免鈣鹽、例如CaSO4在由該洗滌步驟產(chǎn)生的水相中沉淀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過避免這些沉淀物，在納濾或反滲透中的水相的進(jìn)一步處理是有可能的而沒有顯著的膜堵塞，這樣木素硫酸鹽或如在WO01/05839中描述的其他表面活性劑的加入不是必需的。
[0018]因此，根據(jù)本發(fā)明的方法總體上在不存在或基本上不存在表面活性劑、特別地木素硫酸鹽下運(yùn)行。
[0019]“基本不存在表面活性試劑”應(yīng)理解為具體地表示該水相中的表面活性試劑的濃度等于或小于150ppm、優(yōu)選地等于或小于lOOppm、并且最優(yōu)選地等于或低于50ppm。
[0020]應(yīng)注意以沉淀物的形式與Ca2+離子形成Ca鹽的趨勢也是(但不是唯一地)取決于該水相中所存在的與這些Ca2+-離子形成鹽的陰離子的量?？傮w上，存在于根據(jù)本發(fā)明的水相中的陰離子的量是使得不超過由Ca2+離子和陰離子構(gòu)成的一種或多種Ca鹽在該水相中的溶度積。
[0021]總體上，存在于該水相中的陰離子濃度是等于或大于10mg/l。經(jīng)常地，這個(gè)濃度是等于或大于100mg/l。優(yōu)選地，這個(gè)濃度是等于或大于1000mg/l。
[0022]總體上，存在于該水相中的陰離子濃度是等于或低于20000mg/l。經(jīng)常地，這個(gè)濃度是等于或低于18000mg/l。優(yōu)選地，這個(gè)濃度是等于或低于16000mg/l。
[0023]上述存在于該水相中與Ca2+離子形成鹽的陰離子可以產(chǎn)生自總體上存在于該?；^程中的酸性化合物。優(yōu)選地，這些陰離子包含SO42—、0H—、⑶32—、HC032—、PO43—。更優(yōu)選地，存在于該水相中的陰離子是S042—。
[0024]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，從該洗滌步驟中回收的水相經(jīng)常包括羧酸RC00H、R’COOH和/或R” COOH0R、R ’和R”是如以上定義的。最優(yōu)選地，纖維素是用乙酸酐在硫酸和乙酸存在下乙?；模⑶乙虼?，該水相包含乙酸。在該水相包含羧酸RC00H、R’⑶OH和/或R”COOH的情況下，這些羧酸RC00H、R’ COOH和/或R”⑶OH在回收自根據(jù)本發(fā)明的洗滌步驟的水相中的濃度總體上相對于該水相的總重量是從Iwt.%至7(^1:.%。優(yōu)選地，這些羧酸在所述水相中的濃度是從5wt.%至50界1:.%。從1wt.%至40界1:.%的在該水相中的羧酸RC00H、R’COOH和/或R” COOH濃度是更特別優(yōu)選的。
[0025]其他溶劑，反應(yīng)物或試劑也可以用于根據(jù)本發(fā)明的酰化方法中，諸如有機(jī)溶劑像二氯甲烷或甲苯。
[0026]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，該水相經(jīng)受至少一個(gè)納濾或反滲透步驟。在該納濾或反滲透步驟中使用的膜通常具有對于有機(jī)分子的特定的截留能力。
[0027]“特定的截留能力”在本發(fā)明的意義上，以g/mo I表示，應(yīng)理解為是指被