氨的合成方法以及氨合成用催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種將原料氣體導(dǎo)入反應(yīng)器以生成含氨氣體的氨合成方法、以及用于 氨合成的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往氨通過(guò)哈勃-博施方法（Haber - Bosch process)以工業(yè)水平被廣泛制備。哈 勃-博施方法使用雙促進(jìn)鐵催化劑，使氫和氮在400~600 °C、20~40MPa的高溫高壓條件 下反應(yīng)，得到氨（非專利文獻(xiàn)1)。另外，近年來(lái)，也有通過(guò)在哈勃-博施方法中使用Ru系催 化劑，實(shí)現(xiàn)在更低溫、低壓下的氨合成的例子（專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 作為在哈勃-博施方法中使用的一般的氨合成用Ru系催化劑的載體，除Al2O 3 (非 專利文獻(xiàn)2)以外，使用活性炭等碳載體（非專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)2以及專利文獻(xiàn)3)、 MgO (非專利文獻(xiàn)4)、稀土類氧化物（非專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)4)。Al2O3載 體被廣泛用作催化劑載體，其防止活性金屬的凝集的效果好，另一方面，由于是弱酸性化合 物，因此電子供給能力比堿性化合物差。關(guān)于以活性炭為代表的碳材料、MgO以及稀土類氧 化物這樣的堿性氧化物，由于載體自身的電子供給能力高，因此即使添加少量助催化劑，也 能夠得到高活性的氨合成用催化劑。
[0004] 作為用于提高氨生成活性的助催化劑，利用堿金屬、堿土類金屬以及稀土類（非 專利文獻(xiàn)1)。由于通過(guò)助催化劑完成向Ru的電子供給，因此氨合成活性得以提高。
[0005] 作為氨的合成方法，另外提出了一種通過(guò)供給氫氣和氮?dú)?，在催化劑存在下產(chǎn)生 低溫等離子體，使反應(yīng)物激發(fā)，從而合成氨的方法（專利文獻(xiàn)5)。在這樣的氨合成法中，也 確認(rèn)了通過(guò)使Ru負(fù)載于MgO,并用添加有作為助催化劑的Cs的催化劑，從而提高氨產(chǎn)量 (專利文獻(xiàn)6)。另外，提出了一種利用非對(duì)稱電容器使反應(yīng)物離子化，從而合成氨的方法 (專利文獻(xiàn)7)。
[0006] 另一方面，正在尋求防止資源枯竭、溫室效應(yīng)的技術(shù)。尤其是在電力領(lǐng)域中，抑制 作為溫室氣體之一的二氧化碳的排出、不依賴于化石資源的太陽(yáng)光發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電等可再 生能量的利用正在進(jìn)行。由于這樣的可再生能量難以長(zhǎng)期連續(xù)且穩(wěn)定地供給能量，因此提 出了一種使用由可再生能量得到的剩余電能或熱能來(lái)生產(chǎn)化學(xué)品，以變換為化學(xué)能量的形 式來(lái)長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)存能量的方法（非專利文獻(xiàn)6)。作為用于能量?jī)?chǔ)存的化學(xué)品，提出了氨這 樣的含氫化合物（非專利文獻(xiàn)7)。氨由于單位體積以及單位質(zhì)量的含氫密度高，燃燒時(shí)不 排出COx，因此有望被視為能量載體。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)平8-141399號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)平9-168739號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)平9-239272號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)平6-079177號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :特開(kāi)2002-241774號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開(kāi)第2009/025835號(hào)小冊(cè)子
[0015] 專利文獻(xiàn)7 :特開(kāi)2006-160581號(hào)公報(bào)
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017] 非專利文獻(xiàn)1:催化劑學(xué)會(huì)編"催化劑手冊(cè)"講談社，2008年12月10日發(fā)行， pp. 536-539
[0018] 非專利文獻(xiàn) 2 Journal of Catalysis, 136, pp. 110-117(1992)
[0019] 非專利文獻(xiàn) 3 :Applied Catalysis A.，138, ρρ· 83-91 (1996)
[0020] 非專利文獻(xiàn) 4 Journal of Catalysis, 136, ρρ· 126-140(1992)
[0021] 非專利文獻(xiàn)5 :"氨合成用此/&02催化劑的作用機(jī)制"丹羽勇介，秋鹿研一，78th CATSJ Meeting Abstract NO. 4A04, Vol. 38, No. 6(1996)
[0022] 非專利文獻(xiàn) 6 :Industrial&Engineering Chemistry Research, 2011 年，Vol. 50, pp. 8954-8964
[0023] 非專利文獻(xiàn)7 :HESS機(jī)關(guān)雜志"氫能量體系"，Vol. 33 (2008年），No. 4, pp. 20-25

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 上述哈勃-博施方法是高溫高壓方法，需要使用耐壓反應(yīng)容器。另外，由于哈 勃-博施方法適合大量生產(chǎn)，因此哈勃-博施方法用的裝置一般是大型裝置，布局場(chǎng)所受限 制。因此，存在不能有效儲(chǔ)存地理上不均勻的可再生能量的可能性。另外，由于需要長(zhǎng)期連 續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，因此不適合靈活應(yīng)對(duì)電力的供給狀況來(lái)生產(chǎn)氨的情況。
[0025] 另一方面，在使用等離子體或非對(duì)稱電容器來(lái)使原料氣體活化的氨合成法中，由 于為了產(chǎn)生等離子體或離子而需要較多電量，因此不適合有效利用和儲(chǔ)存可再生能量的情 況。
[0026] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠靈活應(yīng)對(duì)不穩(wěn)定的電能供給，在低溫低壓下 有效合成氨的氨的合成方法。
[0027] 另外，本發(fā)明的目的在于提供一種在不依賴電能的供給狀況以及供給場(chǎng)所而能夠 有效合成氨的氨合成方法中使用的、活性良好的氨合成用催化劑。
[0028] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入研宄。其結(jié)果，本發(fā)明人考慮到以往 為了促進(jìn)氨合成反應(yīng)而需要低溫等離子體等高壓電力，相對(duì)于此，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)施加不產(chǎn)生 放電的電壓，能夠解決上述問(wèn)題，從而完成本發(fā)明。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含鋯復(fù)合氧化物和 催化劑活性成分非常適合作為用于在低電壓下合成氨的催化劑的成分，從而完成本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明如下所示。
[0030] [1]
[0031] 一種用于合成氨的方法，其特征在于，該方法包括：使用具有一對(duì)電極、對(duì)該電極 施加電壓的電壓施加單元、設(shè)置于該電極間的催化劑、原料氣體導(dǎo)入口以及含氨氣體排出 口的氨合成用反應(yīng)器，向該氨合成用反應(yīng)器至少導(dǎo)入氮和氫作為原料氣體的工序；以及施 加不在該氨合成用反應(yīng)器的該電極間產(chǎn)生放電的電壓的工序。
[0032] [2]
[0033] 根據(jù)上述[1]所述的方法，其中，上述催化劑含有含鋯復(fù)合氧化物和催化劑活性 成分。
[0034] [3]
[0035] 根據(jù)上述[2]所述的方法，其中，上述復(fù)合氧化物還含有堿土類金屬元素以及稀 土類元素中的至少一種。
[0036] [4]
[0037] 根據(jù)上述[2]或[3]所述的方法，其中，上述復(fù)合氧化物的電導(dǎo)率在200°C、H2:N 2=3 :1 (體積比）的混合氣體下為10_7S · cnT1以上、10 _3S · cnT1以下。
[0038] [5]
[0039] 根據(jù)上述[2]~[4]中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，上述催化劑活性成分為元素周 期表中選自屬于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一種以上的元素。
[0040] [6]
[0041] 根據(jù)上述[2]~[5]中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，上述催化劑還含有選自由堿金 屬元素、堿土類金屬元素以及鑭系元素組成的組中的至少一種元素作為助催化劑成分。
[0042] [7]
[0043] 根據(jù)上述[6]所述的方法，其中，上述助催化劑成分相對(duì)于上述催化劑活性成分 的摩爾比為0. 05以上、3. 0以下。
[0044] [8]
[0045] 根據(jù)上述[1]~[7]中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，施加于上述電極間的電壓為合 成反應(yīng)條件下的絕緣擊穿電壓的5%以上、90%以下。
[0046] [9]
[0047] 根據(jù)上述[1]~[8]中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，上述電極間的距離為0.1 mm以 上、300mm以下。
[0048] [10]
[0049] 根據(jù)上述[1]~[9]中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，上述催化劑占有電極間的3% 以上、100%以下的空間。
[0050] [11]
[0051] -種催化劑，其中，該催化劑被設(shè)置于具有一對(duì)電極、對(duì)該電極施加電壓的電壓施 加單元、原料氣體導(dǎo)入口以及含氨氣體排出口的氨合成用反應(yīng)器的該電極間，含有用于由 氮和氫合成氨的、含鋯復(fù)合氧化物和催化劑活性成分。
[0052] [12]
[0053] 根據(jù)上述[11]所述的催化劑，其中，上述復(fù)合氧化物還含有堿土類金屬元素以及 稀土類元素中的至少一種。
[0054] [13]
[0055] 根據(jù)上述[11]或[12]所述的催化劑，其中，上述復(fù)合氧化物的電導(dǎo)率在200°C、 H2:N2= 3 :1 (體積比）的混合氣體下為10 _7S · CnT1以上、10 _3S · CnT1以下。
[0056] [14]
[0057] 根據(jù)上述[11]~[13]中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，上述催化劑活性成分為元 素周期表中選自屬于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一種以上的 元