一種合成雙酚f的催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備雙酚F的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙酚F (Bisphenyl F，常用縮寫B(tài) P F來表示)是上世紀(jì)八十年代開發(fā)出的一個新型化工原料，作為一種重要的化工中間體，因其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，在合成環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸脂以及作為酚醛樹脂改性劑和阻燃劑時，所得產(chǎn)品的加工和力學(xué)性能均優(yōu)于以雙酚A為原料制成的同類產(chǎn)品。在使用過程中可以少加或是不加溶劑和活性稀釋劑，從而減少環(huán)境污染和降低成本。液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂可用于無溶劑涂料、膠粘劑、鑄塑料、玻璃鋼及碳纖維基復(fù)合材料等。固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂可用作防腐涂料和粉末涂料?？偠灾?，由雙酚F參與制得的產(chǎn)品能滿足很多特殊性能材料的要求，其產(chǎn)品具有非常廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景。
[0003]雙酚F的化學(xué)名稱是二羥基二苯基甲烷，一般由苯酚和甲醛在酸催化劑或Friedel - Crafts型催化劑作用下經(jīng)特殊工藝縮合而成?；诜磻?yīng)原料的特性，反應(yīng)過程中會生成鄰位和對位羥甲基苯酚，反應(yīng)生成的雙酚F是含有以下三個異構(gòu)體的混合物:4，4’ - 二羥基二苯基甲烷(以下簡稱4，4’ _BPF)、2，4’ - 二羥基二苯基甲烷(以下簡稱2，4’ -BPF),2, 2’ - 二羥基二苯基甲烷(以下簡稱2，2’ -BPF)。此外，工業(yè)級的雙酚F中還有可能含有少量的多聚物。
[0004]專利CN102070409A公開了一種以兩步法合成高鄰位異構(gòu)體含量的雙酚F的制備方法。該方法分兩步，第一步是苯酚與甲醛在弱酸性(通過磷酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為2?3)的條件下反應(yīng)；第二步則是向第一步反應(yīng)液中加入大量的催化劑磷酸和甲醛(磷酸與苯酚的質(zhì)量比為9?18:50)，使甲醛完全反應(yīng)，由此獲得了高鄰位異構(gòu)體含量的雙酚F。但該方法還是存在著磷酸催化劑用量大、苯酚用量過大、回收能耗高、操作復(fù)雜的缺陷。
[0005]專利CN 1075723 A公開了同時制備高純度雙酚F和酚醛清漆酚樹脂的方法，該方法采用苯酚:甲醛=6?30:1，草酸催化劑作用下縮合生成粗雙酚F，然后利用高溫、高真空下大倍數(shù)苯酚循環(huán)蒸發(fā)套用工藝除去酸催化劑、未反應(yīng)的苯酚及反應(yīng)體系中的水從而得到高純度的雙酚F，此方法能耗高、工藝復(fù)雜。
[0006]專利CN102992964 A則公開了一種雙酚F生產(chǎn)方法，該方法在酚醛比為2:1?10:1,有機(jī)磷酸催化劑占苯酚重量的2%?60%、40?50°C的條件下反應(yīng)I?8h得到了酸催化劑和雙酚F及苯酚的混合物，分液操作分離出酸催化劑后，采用惰性離子流化床處理、袋式過濾器和旋風(fēng)分離器回收粗制雙酚F產(chǎn)品，用重結(jié)晶方式精制處理提高了雙酚F的純度，該方法仍然存在著催化劑用量大、生產(chǎn)工藝復(fù)雜的問題。
[0007]專利CN102584541 A公開了一種1-烷基_3_甲基咪唑類酸性離子液體制備雙酚F的方法，該方法以1-烷基-3-甲基咪唑類酸性離子液體兼做催化劑和溶劑，酚醛比不超過12:1、酸催化劑甲醛摩爾比為0.5:1?4:1的條件下獲得了雙酚F。該催化劑用量大且需水洗再處理才能回收。增加了能耗，對于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)不利。
[0008]總之，目前制備BPF的方法里，存在著催化劑用量大、回收未反應(yīng)苯酚能耗大及工藝復(fù)雜等的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種高效率生成雙酚F的制備方法，以改進(jìn)現(xiàn)有雙酚F制備方法中催化劑用量大、副產(chǎn)物多且工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。
[0010]本發(fā)明所述制備雙酚F的方法，其主要步驟是:
將堿金屬硫酸氫鹽催化劑溶于甲醛溶液，再一起加入到加熱至一定溫度的熔融狀態(tài)的苯酚，該溫度下攪拌反應(yīng)30?300分鐘，由苯酚和甲醛縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)液冷卻至室溫后，過濾，分離出催化劑。減壓回收未反應(yīng)苯酚，其溫度不超過150°C。甲苯與二甲苯的混合物重結(jié)晶，得到雙酚F產(chǎn)品。
[0011]其中所述一定溫度為50?90°C，酸催化劑為硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸氫鋰任意一種或多種混合物。所述苯酚與甲醛的摩爾比為5:1?10:1，催化劑與甲醛的摩爾比為0.005:1 ?0.05:1。
[0012]上述較優(yōu)方案是，所述溫度為60?80°C，酸催化劑為硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸氫鋰任意一種或多種混合物，苯酚與甲醛摩爾比為8:1?10:1，苯酚與硫酸氫鹽的摩爾比是 0.01:1 ?0.05:1。
[0013]上述較優(yōu)方案是，所述減壓回收未反應(yīng)苯酚操作中，其溫度不超過120°C。本發(fā)明所制備的雙酚F以三種二核異構(gòu)體(4，4’ -BPF、2，4’ _BPF、2，2’ -BPF)為主要成分，其中2，4’ -BPF、2，2’ -BPF含量比較高，可以穩(wěn)定得到2，4’ -BPF比例為42.%?52.5%、2，2’ -BPF比例為19%?25%的雙酚F產(chǎn)品。本發(fā)明原料廉價易得、催化劑用量少且可回收、工藝操作相對簡便易行、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
本發(fā)明所述的實(shí)例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明而不能限制本發(fā)明，在于本發(fā)明相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變和調(diào)整，都應(yīng)該認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0015]實(shí)施例1
在一裝有溫度計、回流冷凝管的2000mL的三口燒瓶中，先加入941.1g熔融態(tài)苯酚，加熱升溫至60 °C，再加入溶有5.0g的LiHS04的80.1g甲醛溶液(質(zhì)量百分比為37.5%)。70°C下攪拌反應(yīng)3h。停止反應(yīng)，然后將反應(yīng)液過濾，分離出催化劑，減壓蒸餾除去苯酚，加入500mL甲苯進(jìn)行重結(jié)晶。得到雙酚F產(chǎn)品。雙酚F三種異構(gòu)體分布如下:4，4’ -BPF為
28.6%，2，4，-BPF 為 46.3%、2，2，-BPF 為 25.1%。
[0016]實(shí)施例2
在一裝有溫度計、回流冷凝管的2000mL的三口燒瓶中，先加入941.1g熔融態(tài)苯酚，加熱升溫至60 °C，再加入溶有1.0g的NaHS04的80.1g甲醛溶液(質(zhì)量百分比為37.5%)。70°C下攪拌反應(yīng)3h。停止反應(yīng)，然后將反應(yīng)液過濾，分離出催化劑，減壓蒸餾除去苯酚，加入250mL甲苯進(jìn)行重結(jié)晶。得到雙酚F產(chǎn)品。雙酚F三種異構(gòu)體分布如下:4，4’ -BPF為
29.9%，2，4’ -BPF 為 44.5%、2，2’ -BPF 為 25.6%。
[0017]實(shí)施例3
在一裝有溫度計、回流冷凝管的2000mL的三口燒瓶中，先加入941.1g熔融態(tài)苯酚，加熱升溫至60°C，再加入溶有10.0g的KHS04的160.2 g甲醛溶液(質(zhì)量百分比為37.5%)。70°C下攪拌反應(yīng)3h。停止反應(yīng)，然后將反應(yīng)液過濾，分離出催化劑，減壓蒸餾除去苯酚，加入500mL甲苯進(jìn)行重結(jié)晶。得到雙酚F產(chǎn)品。雙酚F三種異構(gòu)體分布如下:4，4’ -BPF為26.7%，2，4，-BPF 為 47.4%、2，2，-BPF 為 25.9%。
[0018]實(shí)施例4
在一裝有溫度計、回流冷凝管的2000mL的三口燒瓶中，先加入941.1g熔融態(tài)苯酚，加熱升溫至60°C，再加入溶有0.5g的LiHS04、0.5gNAHS0j^ 80.1g甲醛溶液(質(zhì)量百分比為37.5%)。90°(:下攪拌反應(yīng)3h。停止反應(yīng)，然后將反應(yīng)液過濾，分離出催化劑，減壓蒸餾除去苯酚，加入10mL 二甲苯進(jìn)行重結(jié)晶得到雙酚F產(chǎn)品。雙酚F三種異構(gòu)體分布如下:4，4’_BPF為 29.5%，2，4’ -BPF 為 45.3%、2，2’ -BPF 為 25.2%。
[0019]實(shí)施例5
在一裝有溫度計、回流冷凝管的500mL的三口燒瓶中，先加入941.1g熔融態(tài)苯酚，加熱升溫至60 °C，再加入溶有2.5g的NaHS04、2.5gKHS04的80.1 g甲醛溶液(質(zhì)量百分比為37.5%)。90°C下攪拌反應(yīng)2h。停止反應(yīng)，然后將反應(yīng)液過濾，分離出催化劑，減壓蒸餾除去苯酚，加入200mL甲苯與二甲苯的混合液進(jìn)行重結(jié)晶。得到雙酚F產(chǎn)品。雙酚F三種異構(gòu)體分布如下:4，4’ -BPF 為 29.6%，2，4’ -BPF 為 45.3%、2，2’ -BPF 為 25.1%。
【主權(quán)項】
1.一種以堿金屬硫酸氫鹽為催化劑合成雙酚F的方法，其步驟為:將堿金屬硫酸氫鹽催化劑溶于甲醛溶液，再一起加入到至熔融態(tài)苯酸，所加苯酚與甲醛的摩爾比為5?10: 1，所加堿金屬硫酸氫鹽與甲醛的摩爾比為0.005?0.05:1，反應(yīng)溫度40?100°C，該溫度下攪拌反應(yīng)30?300分鐘，由苯酚和甲醛縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，催化劑自行析出，過濾回收催化劑重復(fù)使用，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，剩余濃縮物經(jīng)甲苯、二甲苯或其任意比例的混合物結(jié)晶即得雙酚F。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以堿金屬硫酸氫鹽為催化劑合成雙酚F的方法，其特征在于:所述堿金屬硫酸氫鹽催化劑為硫酸氫鉀、硫酸氫鈉或是硫酸氫鋰其中任意一種或多種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于:所加苯酚與甲醛的摩爾比為8?10:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于:所加堿金屬硫酸氫鹽與甲醛的摩爾比為 0.01 ?0.05:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為60?90°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于:反應(yīng)時間為30?300分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以堿金屬硫酸氫鹽為催化劑合成雙酚F的方法。該方法先將堿金屬硫酸氫鹽溶于甲醛溶液，再一起加入至裝有熔融態(tài)苯酚的密閉反應(yīng)器，所加苯酚與甲醛的摩爾比為5～10:1,所加堿金屬硫酸氫鹽與甲醛的摩爾比為0.005～0.05:1。反應(yīng)溫度40～100℃，反應(yīng)時間30～240分鐘，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，催化劑自行析出，過濾回收催化劑重復(fù)使用。濾液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，剩余濃縮物經(jīng)甲苯、二甲苯或其任意比例的混合物結(jié)晶即得雙酚F。所采用的催化劑為硫酸氫鉀、硫酸氫鈉或是硫酸氫鋰其中任意一種或多種的混合物。該方法所用的催化劑廉價易得，具有用量少、催化效率高和可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，克服了其他催化劑合成雙酚F時副產(chǎn)物多、催化劑用量大等缺點(diǎn)。
【IPC分類】C07C39/16, C07C37/20
【公開號】CN105272827
【申請?zhí)枴緾N201510121995
【發(fā)明人】尹篤林, 肖家福, 黃華, 伏再輝, 佘喜春, 向偉健, 廖惟, 徐瓊, 鐘文周
【申請人】湖南師范大學(xué)
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年3月20日