一種催化劑及其制備方法和費(fèi)托合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和費(fèi)巧合成方法，特別涉及一種具有內(nèi) 核-外層結(jié)構(gòu)的催化劑及其制備方法W及采用上述催化劑進(jìn)行費(fèi)巧合成的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在固定床反應(yīng)器中，費(fèi)巧（F-T)合成反應(yīng)是一個(gè)氣-固-液多相反應(yīng)體系，固定床 費(fèi)巧合成雖然被認(rèn)為是"氣相反應(yīng)"，但因費(fèi)巧合成中高碳產(chǎn)物的生成和毛細(xì)冷凝效應(yīng)，反 應(yīng)過(guò)程中生成的重質(zhì)姪類產(chǎn)物通常W液相蠟的形式填充于催化劑顆?？椎乐?，并覆蓋在催 化劑的表面。送樣，當(dāng)催化劑顆粒超過(guò)一定尺寸時(shí)，費(fèi)巧合成的各反應(yīng)組分在顆粒內(nèi)的液相 擴(kuò)散將嚴(yán)重影響化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性，擴(kuò)散控制對(duì)催化性能的影響難W避免。在 反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程中，電的擴(kuò)散速度比C0的擴(kuò)散速度快，因此，C0在催化劑顆粒內(nèi)部的 擴(kuò)散限制作用明顯強(qiáng)于&。由于催化劑顆粒的粒徑不同，導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部C0濃度梯度的差 異，影響了C0與金屬活性中必位的結(jié)合，使得在活性中必上吸附的H/C比增大，碳鏈增長(zhǎng)幾 率降低，由此降低了 的選擇性。
[0003] CN1988952A公開(kāi)了一種用于加氨脫硫反應(yīng)的分層催化劑，包括內(nèi)核和粘合到內(nèi)核 上并且含有其上負(fù)載有至少一種選自鉆、媒、鋼和鶴的金屬組分的難烙無(wú)機(jī)氧化物的外層， 所述內(nèi)核選自α-氧化鉛、Θ-氧化鉛、碳化娃、金屬、堇青石、氧化鉛、氧化鐵及其混合物， 所述外層選自Υ-氧化鉛、δ-氧化鉛、Θ-氧化鉛、氧化娃-氧化鉛、沸石、非沸石分子篩、 氧化鐵及其混合物。此外，該專利申請(qǐng)還公開(kāi)了當(dāng)內(nèi)核由難烙無(wú)機(jī)氧化物（如氧化鐵）所 組成時(shí)，外層難烙無(wú)機(jī)氧化物必須不同于內(nèi)層難烙氧化物，并且內(nèi)層難烙無(wú)機(jī)氧化物相對(duì) 于外層難烙無(wú)機(jī)氧化物對(duì)催化金屬前體具有更低的吸附能力。
[0004] 費(fèi)巧合成催化劑的活性組分主要是鐵和鉆。此類催化劑對(duì)硫中毒十分敏感，特別 是對(duì)于鉆基催化劑來(lái)說(shuō)，要求將原料氣中的硫含量脫至痕量（要求小于40ppb)。一般來(lái)講， 固定床上部催化劑由于優(yōu)先接觸到毒物，更容易失活中毒。此外，由于費(fèi)巧合成催化劑表面 液膜的存在造成擴(kuò)散阻力，再加上氣時(shí)體積空速較快，也會(huì)使毒物沿著催化劑床層不斷擴(kuò) 展。對(duì)于一般的催化劑，如果抗硫性不佳，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑的活性會(huì)明顯降低， 從而失去反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。更為嚴(yán)重的是，被硫毒化后的催化劑很難再生，會(huì)造 成催化劑的大量損失。
[0005] 金屬催化劑的硫中毒是催化領(lǐng)域中最棘手的問(wèn)題之一。催化劑的中毒不但造成其 自身使用壽命的降低，同時(shí)降低產(chǎn)品質(zhì)量。隨著人們對(duì)催化作用認(rèn)識(shí)的不斷深入，催化劑的 硫中毒日益受到人們的重視。與金屬氧化物相比，由于硫的電負(fù)性比氧低，金屬硫化物更趨 于生成共價(jià)化合物。受金屬硫化物穩(wěn)定性限制，一般中毒金屬位的硫很難完全除去。
[0006] 氣體中微量硫和有機(jī)硫的脫除，W固體干法為主，干法脫硫廣泛用作精細(xì)脫硫，女口 近代W天然氣、輕油等為原料的大型合成氨廠中，廣泛應(yīng)用活性炭、氧化鋒、鉆一鋼催化劑 等干法脫硫，使原料氣中總硫含量降至1μg/gW下。含有少量HzS及R甜的天然氣，可單 用ZnO脫除即可。含硫較高的天然氣，用活性炭和化0串聯(lián)脫硫。如果原料氣中的COS較 多，應(yīng)該先將cos進(jìn)行水解，再用ZnO或活性炭脫除，也可在脫除cos前先用氧化鐵脫除部 分硫化物。如果含有少量的硫醇和喔吩，可直接用分子篩脫除。硫離（最典型的是二甲硫 離[(CH3)2S])性能比較穩(wěn)定，在40(TCW上才能分解成帰姪和HzS。喔吩（C化巧不溶于水， 性質(zhì)穩(wěn)定，加熱到50(TC也難分解，有送幾種硫化物的原料氣必須先用加氨轉(zhuǎn)化催化劑，女口 C〇-Mo、Ni-Mo等催化劑，將有機(jī)硫加氨轉(zhuǎn)化后再用氧化鋒等吸收，也可串聯(lián)使用。對(duì)含有機(jī) 硫較高的液態(tài)姪，先要經(jīng)Co-Mo加氨轉(zhuǎn)化，再經(jīng)濕法脫硫，再用氧化鋒等脫除。
[0007] 在現(xiàn)有的費(fèi)巧合成反應(yīng)過(guò)程中，為了避免費(fèi)巧合成催化劑的硫中毒，通常先將原 料氣中的硫含量按照上述方法脫至痕量（小于40ppb)，然后再在常規(guī)費(fèi)巧合成催化劑的存 在下進(jìn)行費(fèi)巧反應(yīng)。但即使如此，合成氣中還是不可避免地存在痕量的硫。送些痕量的硫 會(huì)對(duì)后續(xù)化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響，特別是郝些應(yīng)用金屬催化劑的化學(xué)過(guò)程，如合成氨和F-T合 成等，受到的影響更為嚴(yán)重。因此開(kāi)發(fā)具有抗硫和容硫能力的F-T合成催化劑對(duì)提高催化 劑穩(wěn)定性、延長(zhǎng)催化劑使用壽命、提高整體生產(chǎn)水平會(huì)有顯著的積極作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行費(fèi)巧合成反應(yīng)存在費(fèi)巧合成催 化劑選擇性較差的缺陷，而提供一種能夠優(yōu)化工藝、提高經(jīng)濟(jì)性并且選擇性好的具有內(nèi) 核-外層結(jié)構(gòu)的催化劑及其制備方法W及費(fèi)巧合成方法。
[0009] 本發(fā)明提供了一種催化劑，其中，所述催化劑包括內(nèi)核和包覆在所述內(nèi)核上的外 層，所述內(nèi)核包括第一催化劑載體和負(fù)載在所述第一催化劑載體上的凈化劑，所述外層包 括第二催化劑載體和負(fù)載在所述第二催化劑載體上的催化活性金屬組分，所述第一催化劑 載體和第二催化劑載體的材料相同。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括采用負(fù)載有凈化劑的化合物 的第一催化劑載體粉末和/或第一催化劑載體前驅(qū)體粉末制備內(nèi)核，并將負(fù)載有催化活性 金屬組分的化合物的第二催化劑載體粉末和/或第二催化劑載體前驅(qū)體粉末包覆在所述 內(nèi)核上，然后進(jìn)行干燥和賠燒，得到包括內(nèi)核和包覆在所述內(nèi)核上的外層的催化劑，所述第 一催化劑載體粉末和第一催化劑載體前驅(qū)體粉末與第二催化劑載體粉末和第二催化劑載 體前驅(qū)體粉末相同。
[0011] 此外，本發(fā)明還提供了一種費(fèi)巧合成方法，該方法包括將合成氣在上述催化劑存 在的條件下合成為液態(tài)燃料。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，將能夠起到凈化原料作用的凈化劑與能夠起 到催化原料反應(yīng)作用的催化金屬活性組分同時(shí)負(fù)載在所述催化劑的內(nèi)外兩層的載體上，內(nèi) 核負(fù)載的凈化劑如脫硫劑能夠?qū)潭ù蚕掠蔚拇呋瘎┢鸬絻艋Ｗo(hù)的作用，減少催化劑因 毒物中毒造成的失活。此外，由于常用的凈化劑（如脫硫劑）吸附氨和解離氨的能力非常 弱，因此凈化劑（如脫硫劑）的存在不會(huì)影響催化金屬活性組分的催化性能。內(nèi)核的凈化 劑既能避免空間和材料的浪費(fèi)，又不影響催化劑的催化活性，即能夠?qū)艋Ｗo(hù)作用和合 成反應(yīng)有機(jī)合理地集成在一起，從而起到延長(zhǎng)催化劑的操作周期，提高固定床操作經(jīng)濟(jì)性 的良好作用。
[0013] 再則，在現(xiàn)有的分層催化劑中，內(nèi)核和外層為不同的載體材料，由于兩者在熱性能 上存在差異，導(dǎo)致賠燒后催化劑載體內(nèi)核外層結(jié)合不緊密，容易產(chǎn)生掉皮的現(xiàn)象。此外，現(xiàn) 有分層催化劑的制備方法是；在制得分層催化劑載體之后，通過(guò)普通浸潰的方法將金屬活 性組分負(fù)載至催化劑載體上，送樣，在浸潰時(shí)，金屬活性組分容易向內(nèi)層遷移。而本發(fā)明提 供的催化劑的內(nèi)核載體和外層載體的材料相同，并且優(yōu)選采用滾球法制備外層，送樣能夠 使得到的催化劑具有緊密結(jié)合的內(nèi)核-外層結(jié)構(gòu)，并且由于起到催化原料反應(yīng)作用的催化 活性金屬組分集中分布在外層，有利于姪類選擇性的提高，特別適合用于W生產(chǎn)中、重 質(zhì)鏈焼姪為目的的費(fèi)巧合成反應(yīng)。
[0014] 除了費(fèi)巧合成反應(yīng)催化劑，本發(fā)明提供的催化劑制備方法還適用于其他反應(yīng)，女口 帰姪選擇性加氨飽和、己帰氧化制環(huán)氧己焼等對(duì)原料純度要求高的催化反應(yīng)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)所述催化劑為費(fèi)巧合成催化劑，且所述脫硫 活性金屬組分與催化活性金屬組分的重量比為0. 2-0. 8 ;1時(shí)，得到的催化劑具有更高的Cs， 姪類選擇性。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0017]W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供的催化劑包括內(nèi)核和包覆在所述內(nèi)核上的外層，所述內(nèi)核包括第一催 化劑載體和負(fù)載在所述第一催化劑載體上的凈化劑，所述外層包括第二催化劑載體和負(fù)載 在所述第二催化劑載體上的催化活性金屬組分，所述第一催化劑載體和第二催化劑載體的 材料相同。在本發(fā)明中，所述凈化劑能夠起到凈化原料作用，所述催化活性金屬組分能夠起 到催化原料反應(yīng)作用。
[0019] 所述內(nèi)核和外層的厚度可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，但為了使得凈化劑和催化活性 金屬組分起到更好的配合作用，所述內(nèi)核的平均直徑優(yōu)選為l-6mm，更優(yōu)選為1. 5-4mm;所 述外層的平均厚度優(yōu)選為〇.〇5-3mm，更優(yōu)選為0. 1-1. 5mm。在本發(fā)明中，所述外層的厚度可 W采用將球剖開(kāi)后用游標(biāo)卡尺沿催化劑半徑方向測(cè)量或采用配置有邸AX-9100型X射線能 譜儀的S-4700型掃描電鏡沿催化劑半徑方向進(jìn)行剖面組分分析并測(cè)量。
[0020] 所述凈化劑的種類可W根據(jù)原料中需要凈化的雜質(zhì)進(jìn)行選擇，例如，可W為脫硫 劑和/或脫氧劑。此外，所述催化活性金屬組分的種類可W根據(jù)需要的反應(yīng)進(jìn)行選擇。例 女口，當(dāng)所述催化劑為費(fèi)巧合成催化劑時(shí)，所述凈化劑為脫硫劑，且所述脫硫劑的脫硫活性金 屬組分選自鋒、鐵、儘鋼、鉆鋼、鐵鋼和鉆媒鋼中的至少一種，所述催化活性金屬組分為鐵和 /或鉆。
[0021] 針對(duì)費(fèi)巧合成催化劑，W氧化物計(jì)并W所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述脫硫活 性金屬組分和催化活性金屬組分的總含量可W為1-80重量％，優(yōu)選為1-60重量％，更優(yōu)選 為5-50重量％，最優(yōu)選為10-40重量％。此外，所述脫硫活性金屬組分與所述催化活性金 屬組分的重量比特別優(yōu)選為0. 2-0. 8 ;1，送樣能夠使得所述脫硫活性金屬組分和催化活性 金屬組分起到更好的配合作用，從而獲得姪類選擇性更高的費(fèi)巧合成催化劑。
[0022] 所述外層還可W含有催化劑助劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可W根據(jù)反應(yīng)的類型W及催化 活性金屬組分的類型選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲鷦?。例如，?dāng)所述催化劑為費(fèi)巧合成催化劑，且所 述催化