自催化樹脂單體及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種自催化樹脂單體及其合成方 法，具體涉及一種自催化耐高溫腈基樹脂單體及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二甲腈樹脂是一種新型耐高溫熱固性樹脂。鄰苯二甲腈樹脂以其固化物具 有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能，以及優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、阻燃性和較好的耐潮性，在航空航 天、艦船、微電子及機械制造等領(lǐng)域具有越來越廣泛的應(yīng)用。
[0003] 典型鄰苯二甲腈樹脂主要有聯(lián)苯型雙鄰苯二甲腈樹脂和雙酚A型雙鄰苯二甲腈 樹脂。但是這類樹脂單體熱固化反應(yīng)緩慢，在熱固化條件下，需要在280°C處理近百小時才 能觀察到明顯的凝膠現(xiàn)象。鄰苯二甲腈樹脂的高加工溫度、低固化速率等特點是造成樹脂 加工性差的主要原因。
[0004] 在過去的20年里，為了降低鄰苯二甲腈樹脂的高加工溫度、提升其固化速率，提 高其加工性，相關(guān)人員開展了一系列的研究工作，主要包括是與其他低溫樹脂共混、加入固 化催化劑以及改善分子結(jié)構(gòu)三種方法。與其他低溫固化樹脂共混的方法確實可降低固化溫 度，且隨著低溫固化樹脂量的增加，固化溫度明顯下降，但同時也顯著降低了腈基樹脂的耐 溫性。對于加入固化催化劑的方法，具體來說就是加入小分子有機物和路易斯酸類的無機 物來降低固化溫度、提升固化速率，但小分子有機物的熱穩(wěn)定性不夠，而且隨著固化溫度的 升高，小分子分解導(dǎo)致固化物中產(chǎn)生孔洞等缺陷，進而影響復(fù)合材料的性能；而無機類的催 化劑有良好的熱穩(wěn)定性，但是與有機樹脂單體的相容性差，由此導(dǎo)致催化效果較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性 和固化性能、較低加工溫度的自催化樹脂單體及其合成方法，該自催化樹脂單體為具有自 催化加速熱聚合行為的含伯胺基的新型鄰苯二甲腈單體。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
[0007] -種自催化樹脂單體，所述自催化樹脂單體的分子結(jié)構(gòu)式為下式（I ):
[0009] 作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種自催化樹脂單體的合成方法，包括以 下步驟：
[0010] (1)以對氨基苯酚和4-硝基鄰苯二甲腈為主要原料，制備4-對氨基苯氧基鄰苯二 甲腈；
[0011] (2)以2, 4-二氨基-6-氯-1，3, 5-均二嗪和4-對氨基苯氧基鄰苯二甲臆為主要 原料，在80°C~150°C下反應(yīng)，得到4-[4- (4, 6-二氨基）-[1，3, 5]三嗪-2-亞氨基苯氧基] 鄰苯二甲腈，即自催化樹脂單體。
[0012] 上述的自催化樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)的制備過程為：將 2, 4-二氨基-6-氯-1，3, 5-均三嗪、4-對氨基苯氧基鄰苯二甲腈、縛酸劑和溶劑混合，在氮 氣保護下，加熱至80°C~150°C，反應(yīng)24~72h，經(jīng)冷卻后，向所得產(chǎn)物溶液中加入去離子 水，析出沉淀，然后抽濾、洗滌、干燥和洗脫，得到自催化樹脂單體。
[0013] 上述的自催化樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述2, 4-二 氨基-6-氯-1，3, 5-均三嗪、4-對氨基苯氧基鄰苯二甲腈、縛酸劑和溶劑的比值為 0. 003mol ~0. 004mol : 0. 003mol ~0. 004mol : 0. 006mol ~0. 009mol : 30ml ~40ml。
[0014] 上述的自催化樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述縛酸劑包括 無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、 吡啶、咪唑、三乙胺和四甲基乙二胺中的一種或多種；所述溶劑包括甲苯、N，N-二甲基甲酰 胺、二甲亞砜、1，4_二氧六環(huán)和吡啶中的一種或多種。
[0015] 上述的自催化樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述洗脫時采用 的洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯，石油醚與乙酸乙酯的體積比為1 : 0.5~1。
[0016] 上述的自催化樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)的制備過程為：將對 氨基苯酚、催化劑和溶劑混合，在氮氣保護下，加熱至70°C~KKTC，保持Ih~3h，再加入 4-硝基鄰苯二甲腈，在60°C~100°C溫度下反應(yīng)3h~12h，經(jīng)冷卻后，向所得產(chǎn)物溶液中加 入去離子水，析出沉淀，然后抽濾、洗滌、干燥和洗脫，得到4-對氨基苯氧基鄰苯二甲腈。
[0017] 上述的自催化樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述對氨基 苯酸、催化劑、溶劑、4-硝基鄰苯二甲腈的比值為0· 02mol~0· 03mol : 0· 02mol~ 0. 04mol : 30ml ~40ml : 0. 02mol ~0. 025mol。
[0018] 上述的自催化樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述催化劑包括 無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯和四甲基乙二胺中的一 種或多種；所述溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，4-二氧六環(huán)和吡啶中的一種或 多種。
[0019] 上述的自催化樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述洗脫時采用 的洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，所述石油醚與二氯甲烷的體積比為1~3 : 7~9。
[0020] 本發(fā)明的自催化樹脂單體的合成路線如下：
[0021]
[0022] 本發(fā)明的合成方法中，步驟（1)可獲得純度超過98%的4-對氨基苯氧基鄰苯二甲 腈。步驟⑵可獲得純度超過99%的目標物4-[4_(4, 6-二氨基）-[1，3, 5]三嗪-2-亞氨 基苯氧基]鄰苯^?甲臆。
[0023] 本發(fā)明通過改善分子結(jié)構(gòu)，在樹脂單體中引入具有良好催化功能的伯胺基官能 團，對腈基起到催化聚合的作用，這樣既不會由于有機小分子催化劑的引入而產(chǎn)生孔洞的 缺陷，也不用擔心由于無機物和有機物的相容性差而使催化性能不能充分發(fā)揮，同時也不 會由于低溫固化樹脂的加入而降低腈基類樹脂的耐高溫性能。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0025] (1)本發(fā)明提供了一種含伯胺基和三嗪環(huán)的新型鄰苯二甲腈樹脂單體，該樹脂單 體具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較低的加工溫度、優(yōu)良的固化性能等特點。
[0026] (2)本發(fā)明提供的腈基樹脂單體加熱聚合所得系列腈基樹脂聚合物含有共扼酞菁 環(huán)結(jié)構(gòu)和三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，可賦予材料很高的熱穩(wěn)定性能。
[0027] (3)本發(fā)明提供的合成方法簡單易控，反應(yīng)溫度較低、時間較短，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0028] 綜上，本發(fā)明提供的腈基樹脂單體具有更好的固化反應(yīng)活性，具有更低的加工溫 度以及更好的耐高溫性能。本發(fā)明的合成方法簡單有效，反應(yīng)過程簡單可控，可廣泛應(yīng)用于 涂料、電子封裝材料、航空航天、微電子、機械制造、船舶和樹脂基復(fù)合材料等領(lǐng)域，具有廣 闊的市場前景。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明實施例1的自催化樹脂單體的氫核磁譜圖。
[0030] 圖2是本發(fā)明實施例1的自催化樹脂單體的DSC測試圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而 限制本發(fā)明的保護范圍。
[0032] 以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。
[0033] 實施例1 :
[0034] -種本發(fā)明的自催化樹脂單體，分子結(jié)構(gòu)式為下式（I ):
[0035]
[0036] -種上述本實施例的自催化樹脂單體的合成方法，包括以下步驟：
[0037] (1)制備4-對氨基苯氧基鄰苯二甲腈
[0038] (I. 1)將0· 025mol對氨基苯酚、0· 0375mol無水碳酸鉀、30ml N，N-二甲基甲酰胺 DMF(溶劑）加入到干燥的反應(yīng)容器（如三口瓶）中，抽真空換氮氣，油浴加熱至85°C，保持 1小時。
[0039] (1.2)向上述反應(yīng)容器中加入(X02m〇l 4-硝基鄰苯二甲腈，在90°C下回流反應(yīng)4 小時，然后冷卻至室溫。
[0040] (1. 3)向步驟1. 2得到的產(chǎn)物溶液中加入去離子水，出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，用經(jīng)氯 化鈉飽和過的去離子水反復(fù)洗滌，過濾、干燥。經(jīng)層析柱的柱色譜（石油醚：二氯甲烷的體 積比