專利名稱：一種耐高溫含氟樹脂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂催化劑，具體涉及一種耐高溫的樹脂催化劑，及其制備方法。

背景技術(shù)：
磺化陽離子交換樹脂上的磺酸基團(tuán)在反應(yīng)條件下特別是溫度較高時(shí)容易脫落，導(dǎo)致陽離子交換樹脂芳環(huán)的質(zhì)子化。由于苯乙烯-二乙烯苯磺酸樹脂催化劑的催化活性與其活性基團(tuán)磺酸基的濃度成正比，所以磺酸基團(tuán)脫落將導(dǎo)致樹脂催化劑活性降低。吸收電子的基團(tuán)能降低脫磺速率。因此，一般在苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，以防止和減少磺酸基團(tuán)的脫落，增加催化樹脂中磺酸基團(tuán)的熱穩(wěn)定性。上世紀(jì)80年代，羅姆哈斯公司首次在樹脂苯環(huán)上引入Cl_、Br_等吸電子基團(tuán)，然后對樹脂磺化，從而得到了大孔耐溫陽離子交換樹脂，并在高壓高溫環(huán)境下具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性。在羅姆和和哈斯公司專利CN1393^A中，研究出在不存在有機(jī)溶漲溶劑的情況下， 通過濕交聯(lián)共聚物的磺化，制備得到了具有物理穩(wěn)定性和沒有氯化溶劑污染物的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂.公開號為CN1076385的中國專利申請“高溫陽離子交換樹脂催化劑制備方法”中， 將原料苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球在高溫和一定壓力下進(jìn)行溶劑抽提，然后進(jìn)行溴化和磺化，最后經(jīng)高溫脫離子水處理，得到催化劑，其比表面積、孔直徑和孔容數(shù)值均較一般方法制得的催化劑為高。具有高的反應(yīng)活性和耐高溫性能，使用壽命明顯提高。公開號為CN1569334的中國專利申請“耐高溫強(qiáng)酸陽離子樹脂催化劑及其制備方法”中，提出了加壓聚合和孔凈化方法簡單的制備方法，加壓聚合提高了聚合物珠體結(jié)構(gòu)的均勻性，改善了樹脂的高溫機(jī)械穩(wěn)定性，制備出的強(qiáng)酸陽離子樹脂催化劑具有耐高溫和良好的催化活性的同時(shí)，其高溫機(jī)械穩(wěn)定性明顯高于同類產(chǎn)品。樹脂催化劑的耐溫性能與聚乙烯苯含量、吸電子基團(tuán)和磺酸基團(tuán)取代位置有關(guān)。 耐溫強(qiáng)酸樹脂區(qū)別于其它樹脂的是在聚苯乙烯側(cè)鏈的對位引入了吸電基團(tuán)，樹脂催化劑的活性中心是磺酸基團(tuán)上的H+，在反應(yīng)條件下，磺酸基團(tuán)會(huì)被H+取代，導(dǎo)致陽離子樹脂芳環(huán)質(zhì)子化，這是一個(gè)親電取代過程，當(dāng)芳環(huán)上引入吸電基團(tuán)后，會(huì)降低苯環(huán)上的電子云密度， 導(dǎo)致這種親電取代反應(yīng)難于進(jìn)行，從而達(dá)到增強(qiáng)樹脂催化劑中磺酸基團(tuán)的熱穩(wěn)定性能的目的。因此這種大孔耐溫強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與一般的大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂相比， 具有較高的耐熱性，催化劑能耐140-180°C的高溫。采用公開號為CN1569334的專利申請中的技術(shù)生產(chǎn)的D008樹脂已在正丁烯水合反應(yīng)裝置廣泛使用，效果良好。但國內(nèi)外生產(chǎn)的耐高溫陽離子交換樹脂催化劑，在150°C以上高溫反應(yīng)時(shí)，樹脂催化劑帶有磺酸基團(tuán)，在高溫反應(yīng)條件下易脫落，脫落的磺酸基在水中成為磺酸離子，使循環(huán)水電導(dǎo)率較高，影響了循環(huán)水的循環(huán)使用。循環(huán)水電導(dǎo)率越低，說明樹脂催化劑的磺酸基脫落的越小，樹脂催化劑的耐溫性能越好
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種耐高溫氟化樹脂催化劑及其制作方法，該樹脂催化劑尤其適用于反應(yīng)溫度高于150°C的反應(yīng)過程，可在200°C以下長期使用。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的提供一種耐高溫氟化樹脂催化劑，它是以樹脂催化劑的聚合白球?yàn)樵希瑢浊蛴萌軇┏浞秩苊浐?，用酰化劑進(jìn)行?；缓笤偌尤肷套逶剡M(jìn)行商化，最后經(jīng)磺化劑磺化引入磺酸基團(tuán)而得。 所述的樹脂催化劑的聚合白球可以選自市售的D006、D008、NKC-9或A45等催化樹
脂的聚合白球中的任意一種。所述的溶劑可以選自二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯、乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選二氯乙烷。所述的酰化劑可選自含氟的苯甲酰氯，優(yōu)選鄰氟苯甲酰氯。所述的酰化反應(yīng)溫度為30 60°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10h。所述的鹵族元素可以選自氟、氯、溴或碘中的任意一種，優(yōu)選氯。所述鹵化的反應(yīng)溫度為-5 30°C，并控制反應(yīng)物中苯環(huán)與鹵素之間的摩爾比為 1 0. 2 0. 8 ；所述的磺化劑優(yōu)選濃度為100-105%的硫酸。本發(fā)明還提供所述耐高溫氟化樹脂催化劑的制備方法，包括以下步驟1).溶脹用樹脂催化劑的聚合白球?yàn)樵?，在溶劑中充分溶脹至體積不再發(fā)生變化；所述的樹脂催化劑的聚合白球可以選自市售的D006、D008、NKC-9或A45等催化樹脂的聚合白球中的任意一種；所述的溶劑可以選自二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選二氯乙烷。2).酰化反應(yīng)將路易斯酸和步驟1)溶脹好的聚合白球加入溶劑中，再加入酰化劑進(jìn)行?；渲芯酆习浊蚵芬姿顾狨；瘎┑哪柋葹? 1 0.4 1.5，?；瘻囟葹?0 601，?；磻?yīng)時(shí)間為5 IOh;所述的溶劑可以選自二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、 二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選二氯乙烷；所述的路易斯酸可以選自氯化鋁或氯化鐵中的任意一種；所述的酰化劑可選自含氟的苯甲酰氯，優(yōu)選鄰氟苯甲酰氯。3).鹵化反應(yīng)在步驟幻得到的反應(yīng)混合物中加入鹵族分子進(jìn)行鹵化反應(yīng)，鹵族元素可以選自氟、氯、溴或碘中的任意一種，優(yōu)選氯；鹵化反應(yīng)溫度為-5 30°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與鹵素之間的摩爾比為1 0.2 0.8;4).磺化反應(yīng)將步驟幻得到的鹵化反應(yīng)產(chǎn)物加入過量的濃度為100-105%的硫酸，按常規(guī)的大孔陽離子催化樹脂標(biāo)準(zhǔn)工藝階梯升溫，最后在110°c下保溫5h，保溫結(jié)束后用低濃度硫酸洗，水洗，即得到所述的耐高溫氟化樹脂催化劑。該產(chǎn)品具有以下有益效果
(1)適用于反應(yīng)溫度高于150°C的反應(yīng)過程，可在200°C以下長期使用。(2)用于丁烯水合反應(yīng)，循環(huán)水出水電導(dǎo)率極低，降低了水處理成本。本發(fā)明的耐高溫氟化樹脂催化劑，因鹵素基團(tuán)和含氟的苯甲酰氯共同作用，使磺酸基團(tuán)在苯環(huán)上非常牢固，不易脫落，從而達(dá)到耐高溫的效果。本發(fā)明產(chǎn)物在正丁烯水合反應(yīng)180°C以上時(shí)，出水電導(dǎo)率很低，遠(yuǎn)低于國內(nèi)外同類產(chǎn)品，出水電導(dǎo)率越低，說明樹脂催化劑的磺酸基脫落的越小，樹脂催化劑的耐溫性能越好。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。以下實(shí)施例使用的裝置和材料如下1.試驗(yàn)裝置恒溫水浴鍋(0 120°C )可調(diào)電動(dòng)攪拌機(jī)(0 2000轉(zhuǎn))三口瓶(2000ml)塑料攪拌漿溫度計(jì)(0 150°C )橡皮塞(5號)燒杯000ml，1000ml)天平(0 IOOOg)2.主要原料試驗(yàn)藥劑二乙烯苯，工業(yè)級；過氧化苯甲酰(BPO)，工業(yè)級；苯乙烯，工業(yè)級；明膠，照相級；次甲基蘭溶液1%。；液蠟，工業(yè)級；氯化鐵，工業(yè)級；氯化鋁，工業(yè)級；98%硫酸，工業(yè)級；二氯乙烷，工業(yè)級；水，去離子水；鄰氟苯甲酰氯，工業(yè)級。實(shí)施例1 1).溶脹選用市售的凱瑞化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的D008樹脂催化劑的聚合白球200g，用二氯乙烷溶劑充分溶脹；2).?；磻?yīng)以二氯乙烷為溶劑，加入氯化鋁和步驟1)溶脹好的聚合白球一起反應(yīng)，聚合白球加入鄰氟苯甲酰氯進(jìn)行?；?，溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間IOh ；聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲酰氯(摩爾比)=1 1 0.4；3).鹵化反應(yīng)在步驟幻酰化后的產(chǎn)物中加入氯氣進(jìn)行鹵化反應(yīng)，溫度_5°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為1 0.2。4)磺化反應(yīng)將步驟3)得到的鹵化反應(yīng)產(chǎn)物加入過量的濃度為100%的硫酸，按常規(guī)的大孔陽離子催化樹脂標(biāo)準(zhǔn)工藝階梯升溫，最后在110°c下保溫證，保溫結(jié)束后用低濃度硫酸洗，水洗，放料，得到產(chǎn)品，編號為KRB-I。實(shí)施例2?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 1 1.5；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-2。實(shí)施例3?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 :1:1;其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-3。實(shí)施例4加入氯氣進(jìn)行鹵化反應(yīng)的溫度為30°C ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-4。實(shí)施例5加入氯氣進(jìn)行鹵化反應(yīng)的溫度為20°C ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-5。實(shí)施例6加入氯氣進(jìn)行鹵化反應(yīng)中，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為1 0.8;其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-6。實(shí)施例7加入氯氣進(jìn)行鹵化反應(yīng)中，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為1 0.4;其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-7。實(shí)施例8磺化時(shí)，硫酸濃度為105% ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-8。實(shí)施例9磺化時(shí)，硫酸濃度為102% ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-9。實(shí)施例10?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為30°C ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-10。實(shí)施例11酰化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 1 1.5；
加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為20°C ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-11。實(shí)施例12?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為30°C ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-12。實(shí)施例13?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為20°C ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-13。實(shí)施例14?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為30°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 8 ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-14。實(shí)施例15?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為20°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 4 ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-15。實(shí)施例16?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為30°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 8 ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-16。實(shí)施例17?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為20°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 4 ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-17。實(shí)施例18?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為30°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 8 ；磺化時(shí)，硫酸濃度為102% ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-18。實(shí)施例19?；浔染酆习浊蚵然X鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為20°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 4 ；磺化時(shí)，硫酸濃度為105% ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-19。實(shí)施例20酰化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為30°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 8 ；磺化時(shí)，硫酸濃度為102% ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-20。實(shí)施例21酰化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲酰氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的溫度為20°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 4 ；磺化時(shí)，硫酸濃度為105% ；其它同實(shí)施例1，所得產(chǎn)品編號為KRB-21。實(shí)施例22 丁烯水合反應(yīng)評定實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)以本發(fā)明實(shí)施例1-21所制備的樹脂催化劑為實(shí)驗(yàn)樣品，以市售的凱瑞化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的D007-1樹脂催化劑作為對比例1，進(jìn)行分組對比實(shí)驗(yàn)，每組丁烯水合反應(yīng)評定實(shí)驗(yàn)IOL反應(yīng)器分為四段，每段裝填樣品樹脂催化劑1L，正丁烯原料從下而上穿越四段床層，工藝水從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成仲丁醇。反應(yīng)生成的SBA從反應(yīng)器頂部流出，反應(yīng)后的工藝水從各床層上部溢流堰底部流出，經(jīng)過水處理后，循環(huán)使用。反應(yīng)溫度180°C，丁烯空速1. 7/h，反應(yīng)壓力6. OMPa,水烯摩爾比1. 1。在上述反應(yīng)條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，計(jì)算丁烯單程轉(zhuǎn)化率并使用電導(dǎo)率儀測量水電導(dǎo)率，對比結(jié)果見表1。表1.不同配方樣品丁烯單程轉(zhuǎn)化率和電導(dǎo)率的比較
權(quán)利要求
1.一種耐高溫氟化樹脂催化劑，它是以樹脂催化劑的聚合白球?yàn)樵希瑢浊蛴萌軇┏浞秩苊浐?，用?；瘎┻M(jìn)行?；?，然后再加入商族元素進(jìn)行商化，最后經(jīng)磺化劑磺化引入磺酸基團(tuán)而得。
2.權(quán)利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特征在于所述的樹脂催化劑的聚合白球選自市售的D006、D008、NKC-9或A45等催化樹脂的聚合白球中的任意一種。
3.權(quán)利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特征在于所述的溶劑選自二氯乙烷、 汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物。
4.權(quán)利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特征在于所述的?；瘎猷彿郊柞Ｂ取?br> 5.權(quán)利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特征在于所述的鹵族元素選自氟、 氯、溴或碘中的任意一種。
6.權(quán)利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特征在于所述的磺化劑是濃度為 100-105%的硫酸。
7.權(quán)利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑的制備方法，包括以下步驟1).溶脹將樹脂催化劑的聚合白球在溶劑中充分溶脹至體積不再發(fā)生變化；2).?；磻?yīng)將路易斯酸和步驟1)溶脹好的聚合白球加入溶劑中，再加入?；瘎┻M(jìn)行?；渲芯酆习浊蚵芬姿顾狨；瘎┑哪柋葹? 1 0. 4 1. 5，?；瘻囟葹?0 60°C，?；磻?yīng)時(shí)間為5 IOh ；3).鹵化反應(yīng)在步驟2、得到的反應(yīng)混合物中加入鹵族分子進(jìn)行鹵化反應(yīng)，鹵化反應(yīng)溫度為-5 30°C，控制反應(yīng)物中苯環(huán)與鹵素之間的摩爾比為1 0. 2 0. 8 ；4).磺化反應(yīng)將步驟幻得到的鹵化反應(yīng)產(chǎn)物加入過量的濃度為100-105%的硫酸，按常規(guī)的大孔陽離子催化樹脂標(biāo)準(zhǔn)工藝階梯升溫，最后在110°C下保溫證，保溫結(jié)束后用低濃度硫酸洗，水洗，即得到所述的耐高溫氟化樹脂催化劑。
8.權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述的溶劑選自二氯乙烷、汽油、 甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物.
9.權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟幻所述的路易斯酸選自氯化鋁或氯化鐵中的任意一種。
10.權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟幻所述的鹵族分子包括氟氣、氯氣、溴素或碘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐高溫氟化樹脂催化劑，它是以樹脂催化劑的聚合白球?yàn)樵?，將白球用溶劑充分溶脹后，用?；瘎┻M(jìn)行?；缓笤偌尤臌u族元素進(jìn)行鹵化，最后經(jīng)磺化劑磺化引入磺酸基團(tuán)而得。本發(fā)明的耐高溫樹脂催化劑適用于反應(yīng)溫度高于150℃的反應(yīng)過程，可在200℃以下長期使用。本發(fā)明還提供所述耐高溫氟化樹脂催化劑的制備方法。
文檔編號C07C31/12GK102228841SQ20111012067
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者劉文飛, 張勇, 毛進(jìn)池, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司