專利名稱：用含nu－86沸石的催化劑改善鏈烷烴物料流動(dòng)點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改善含有線性的和/或輕度支化的長鏈鏈烷烴類(多于10個(gè)碳原子)物料的流動(dòng)點(diǎn)(point d’écoulement)，使具有高流動(dòng)點(diǎn)的物料轉(zhuǎn)變成至少一種產(chǎn)率高、流動(dòng)點(diǎn)低的餾分的方法。該餾分可以是中間餾分和/或油基(base huile)，因此它有高的粘度指數(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)高品質(zhì)的潤滑油對于良好地操作現(xiàn)代機(jī)械、汽車和卡車是至關(guān)重要的。然而，直接由未經(jīng)處理的原油所得到的、其性能適于用作優(yōu)質(zhì)潤滑油的鏈烷烴的數(shù)量，相對于在這方面不斷增加的需求而言顯得非常不足。
為了獲得盡可能高產(chǎn)率的高品質(zhì)油基，含有大量線性的或輕度支化的鏈烷烴的重油餾分必須經(jīng)過處理。即采用旨在由物料中除去線性的或輕度支化的鏈烷烴的工序進(jìn)行處理，那些物料隨后將被用作油基，或者用作煤油，或者用作噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。
存在于石油或煤油或噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中的線性的或非常輕度支化的高分子量鏈烷烴會(huì)導(dǎo)致高流動(dòng)點(diǎn)，并因此在低溫應(yīng)用時(shí)容易凝固。為了降低其流動(dòng)點(diǎn)，這些沒有或僅有輕度支化的線性鏈烷烴必須被全部或部分地除去。
該步驟可以通過用溶劑，如丙烷、甲乙酮萃取來完成，被稱之為用如丙烷或甲乙酮(MEK)脫臘。但是，這些技術(shù)費(fèi)用高、耗時(shí)長，并非總是易于采用。
另一項(xiàng)技術(shù)是最長的線性鏈烷烴的鏈被選擇性裂化形成低分子量化合物，其中一部分可以通過蒸餾而除去。
由于沸石有形狀選擇性，它就成為最常用的催化劑之一。使用它們的想法是由于沸石結(jié)構(gòu)中有開孔，它們允許長的線性鏈烷烴或極輕度支化的鏈烷烴進(jìn)入到它們的孔隙中，而將支化的鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香化合物排除在外。這一現(xiàn)象導(dǎo)致線性的或極輕度支化的鏈烷烴進(jìn)行選擇性裂化。
具有中等孔徑的沸石催化劑，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38，它們在這一方法中的應(yīng)用已經(jīng)描述過了。
應(yīng)用那些沸石的方法可以通過裂解含有低于50％(重量)的線性的或極輕度支化的鏈烷烴的物料來生產(chǎn)潤滑油。但是，對于這些化合物含量較高的物料來說，使用這些沸石對物料進(jìn)行裂化，明顯地導(dǎo)致大量具有低分子量的輕產(chǎn)物生成，例如丁烷、丙烷、乙烷和甲烷，這大大地降低了所需產(chǎn)品的產(chǎn)率。其他的沸石(例如ZSM-22)，可以促進(jìn)這些化合物異構(gòu)化，更適用于高產(chǎn)率的潤滑油生產(chǎn)。
申請人的研究致力于開發(fā)一種使用含NU-86沸石的催化劑來降低流動(dòng)點(diǎn)的改進(jìn)方法。這一方法用于重餾分，既可以產(chǎn)生流動(dòng)點(diǎn)降低的中間餾分，也可形成包含流動(dòng)點(diǎn)降低和具高粘度指數(shù)的油基剩余物。
本發(fā)明的目的本發(fā)明提供一種改進(jìn)鏈烷烴物料流動(dòng)點(diǎn)的方法，該物料包含具有多于10個(gè)碳原子的鏈烷烴，在這一方法中，物料在溫度為170℃-500℃、壓力為1-250bar，每小時(shí)體積空間速度為0.05-100h-1，并在氫氣存在下且其量為50-2000L/L物料時(shí)經(jīng)過與含NU-86沸石的催化劑和至少一種加氫-脫氫元素相接觸而被處理。當(dāng)處理重油物料時(shí)，所獲得的產(chǎn)物經(jīng)過分鎦以便得到至少一種餾分，它包括至少一種流動(dòng)點(diǎn)降低的中間鎦段和包括流動(dòng)點(diǎn)降低且具高粘度指數(shù)的油基剩余物。
歐洲專利EP-A2-0 463 768描述了氫型的NU-86沸石及其合成方法，該沸石稱為H-NU-86，是對合成粗品NU-86經(jīng)過煅燒和/或離子交換而得到的，它被用于本發(fā)明的方法之中。通過下面的X射線衍射表來表征該NU-86沸石。
H-NU-86沸石的X-射線衍射數(shù)據(jù)表
I/Io表示峰的相對強(qiáng)度，按下面的等級分類W＝弱(I/Io為0-20)；M＝中等(I/Io為20-40)；S＝強(qiáng)(I/Io為40-60)；VS＝極強(qiáng)(I/Io為60-100)；(1)表示譜線寬闊且不對稱，包含幾個(gè)峰，其中最大的峰是那些位于晶面間距dhkl為11.80、11.10和10.60的峰。
(2)表示該譜線由雙峰組成。但是，在某些情況下衍射圖中雙峰無法分辯，其結(jié)果是顯示為不可分辯的單峰。
這種沸石的結(jié)構(gòu)類型尚未被IZA(國際沸石協(xié)會(huì))合成委員會(huì)正式歸類。但是，下列工作由J.L Casci，P.A.Box和M.D.Shannon在第九屆國際沸石會(huì)議上發(fā)表(《第九屆國際沸石會(huì)議會(huì)刊》，蒙特利爾，1992，編輯R.Von Ballmoos等，1993，Butterworth)，認(rèn)為●NU-86沸石具有三維微孔體系；●三維微孔體系由直槽和正弦槽構(gòu)成，直槽孔口由11個(gè)T原子(四面體原子Si、Al、Ga、Fe…)界定，直槽可以交替地由10個(gè)和12個(gè)T原子的開口界定，正弦槽也是交替地由10個(gè)和12個(gè)T原子的開口界定的。
“具有10、11或12四面體原子(T)的開孔”是指由10、11或12面構(gòu)成的孔。
再者，本文中所用術(shù)語“NU-86沸石”指的是包含硅和至少一個(gè)選自Al、Fe、Ga和B，優(yōu)選Al的元素T的NU-86沸石。
所使用的NU-86優(yōu)選為脫鋁的，或者更一般地至少有部分元素T被抽提出去，因此它有約大于20的有利的總體Si/T原子比。元素T優(yōu)選地經(jīng)過至少一次熱處理，任選地在蒸汽存在下進(jìn)行，隨后使用至少一種無機(jī)酸或有機(jī)酸的溶液，經(jīng)過至少一次酸蝕，或者直接酸蝕，將其由沸石骨架(或網(wǎng)絡(luò))上分離出來。
沸石的總體Si/T原子比優(yōu)選為約大于16，有利地大約為20，優(yōu)選為約大于22，更優(yōu)選在大約22-300之間，或約為250。
“脫鋁”NU-86沸石，至少部分地，實(shí)際上是完全地處在它的酸型，即氫型(H+)，Na/T原子比通常小于0.7％，優(yōu)選地小于0.6％，更優(yōu)選地小于0.4％。
本方法可以有利地將高流動(dòng)點(diǎn)物料轉(zhuǎn)變成低流動(dòng)點(diǎn)的產(chǎn)品。它可以是一種流動(dòng)點(diǎn)降低的中間餾分(如粗柴油)和/或具有降低流動(dòng)點(diǎn)及高粘度指數(shù)的油基。
該物料是或其中包括由線性的和/或輕度支化的含至少10個(gè)碳原子，優(yōu)選地含15-50個(gè)碳原子，有利地含15-40個(gè)碳原子的鏈烷烴構(gòu)成的。
包含NU-86分子篩的催化劑，它的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)導(dǎo)致過多的輕產(chǎn)物生成。
再者，該催化劑包括至少一種加氫-脫氫官能團(tuán)，例如VIII族金屬或者至少一種VIII族金屬或化合物與至少一種VI族金屬或化合物的組合，并且在下面將要描述的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明在下面將要描述的條件下使用NU-86沸石可以以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有低流動(dòng)點(diǎn)的產(chǎn)品以及具有高粘度指數(shù)的產(chǎn)品。
發(fā)明詳述NU-86沸石的Si/T(優(yōu)選為Al)原子比為8-1000，特別地，對合成的沸石，其優(yōu)選值為8.5-16，對那些其中至少有部分元素T被抽提的沸石，其Si/T原子比大于16，優(yōu)選大于20。
本發(fā)明的脫鋁NU-86沸石，優(yōu)選情況是其中的T是Al，可以從含有一種有機(jī)結(jié)構(gòu)劑的合成的NU-86沸石經(jīng)兩種方法制備而成。這些方法在下面描述，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何其他方法也可以使用，也包括當(dāng)T不是Al時(shí)的任何適宜的方法。
第一個(gè)方法，直接酸蝕，包括第一步煅燒步驟，在干燥空氣流中進(jìn)行，通常溫度為約450℃-550℃，除去沸石微孔中存在的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑，隨后的步驟是用無機(jī)酸，例如HNO3或HCl，或者有機(jī)酸，如CH3CO2H的水溶液處理該沸石。為了達(dá)到要求的脫鋁度，后面的步驟根據(jù)需要可以重復(fù)多次。在這兩個(gè)步驟之間，可以使用至少一種NH4NO3溶液進(jìn)行一次或多次離子交換，以便至少部分地，優(yōu)選近乎完全地除掉堿金屬陽離子，尤其是鈉離子。類似地，在直接酸蝕脫鋁步驟的最后，可以用至少一種NH4NO3溶液任意地進(jìn)行一次或多次離子交換，以除掉剩余的堿金屬陽離子，特別是鈉離子。
為了獲得所需的Si/Al比，操作條件必須正確地選擇，這方面，最關(guān)鍵的參數(shù)是用酸的水溶液處理的溫度、酸溶液的濃度、它的性質(zhì)、酸液量和被處理的沸石的質(zhì)量比、處理時(shí)間和處理次數(shù)。
第二個(gè)方法，熱處理(特別是用蒸汽，即蒸汽吹噴法)加酸蝕，包括首先在干燥空氣中一般在溫度為450-550℃下煅燒，以除去占據(jù)在沸石微孔中的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑。然后，所得到的固體使用至少一種NH4NO3溶液經(jīng)一次或多次離子交換處理，以除去至少一部分，優(yōu)選為全部的堿金屬陽離子，特別是鈉離子，它是存在于沸石中陽離子的部位上的。然后，所得到的沸石經(jīng)至少一種構(gòu)架脫鋁操作過程，包括至少一個(gè)加熱處理，它任選地和優(yōu)選地在蒸汽存在下一般在溫度為550-900℃下進(jìn)行，任選地隨后至少一種用無機(jī)或有機(jī)酸的水溶液進(jìn)行酸蝕。調(diào)節(jié)在蒸汽中煅燒的條件(溫度、蒸汽壓力和處理時(shí)間)，以及煅燒后酸蝕條件(酸蝕時(shí)間、酸濃度、所用酸的性質(zhì)以及酸體積和沸石質(zhì)量之比)以便獲得所需的脫鋁的水平。同理，熱處理-酸蝕操作的次數(shù)亦可以改變。
在優(yōu)選的情況下，當(dāng)T是Al時(shí)，構(gòu)架脫鋁操作包括至少一個(gè)加熱處理步驟，它任選地和優(yōu)選地在蒸汽中進(jìn)行，還包括至少一個(gè)酸蝕步驟，它在NU-86沸石的酸介質(zhì)中進(jìn)行，為了獲得具有所需特性的脫鋁NU-86沸石，該脫鋁操作可以重復(fù)進(jìn)行。相似地，在任選地和優(yōu)選地在蒸汽中進(jìn)行的熱處理之后，可以用不同濃度的酸進(jìn)行幾次連續(xù)的酸蝕。
在煅燒方法的一個(gè)變通方案中，含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑的NU-86沸石的熱處理可以在溫度為550-850℃，任選地和優(yōu)選地在水蒸汽中進(jìn)行。在此情況下，有機(jī)結(jié)構(gòu)劑的煅燒和構(gòu)架的脫鋁步驟是同時(shí)進(jìn)行的。然后此沸石任選地用至少一種無機(jī)酸(如HNO3或HCl)或有機(jī)酸(如CH3COOH)的水溶液處理，最后，所得固體任選地用至少一種NH4NO3溶液進(jìn)行至少一個(gè)離子交換步驟，以除去特別是所有的堿金屬陽離子，特別是鈉離子，它是存在于沸石的陽離子部位中的。
分子篩(NU-86沸石)一般包含至少一種加氫-脫氫元素，例如至少一種第VIII族元素，優(yōu)選地為貴金屬，有利地選擇Pt或Pd，通過例如浸漬至干、離子交換或任何其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將它們引入到分子篩中。
這樣引入的金屬的量以按分子篩量的重量百分比表示，一般小于5％，優(yōu)選小于3％，一般地為約0.5％-1％(重量)。
當(dāng)處理真實(shí)物料時(shí)，首先將本發(fā)明分子篩預(yù)成形。在第一個(gè)變通方案中，分子篩可以有至少一種沉積于其上的VIII族金屬，優(yōu)選為鉑和鈀，它可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何技術(shù)合成。特別是，它可以和一種通常是無定形的基料例如濕的氧化鋁膠的粉末相混合。然后，例如通過模頭擠出形成混合物。在所得的混合物中分子篩的含量通常為混合物(分子篩加基料)的0.5％-99.9％(重量)，有利地為5％-90％(重量)。
在下文中，“載體”一詞為用于描述分子篩加基料的混合物。
該合成亦可以用氧化鋁以外的基料，例如氧化鎂、無定型的氧化硅-氧化鋁、天然粘土(高嶺土、膨潤土、海泡石、Attapulgite)、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、活性炭以及它們的混合物。除了擠出技術(shù)之外，象造粒或球磨等技術(shù)亦可以使用。
第VIII族加氫金屬，優(yōu)選Pt和或Pd，亦能用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何能夠?qū)⒔饘俪练e在分子篩上的方法將其沉積在載體上。競代性的陽離子交換方法(la technique d’échange cationique aveccompétition)可以采用，硝酸銨是優(yōu)選的競代者，競代率(le rapportde compétition)至少是約20，有利地是30-200。當(dāng)用鉑或鈀時(shí)，四胺鉑配合物或四胺鈀配合物是常用的，后者幾乎完全被沉積在這些分子篩上。將分子篩和任何基料混合之前，亦可以將這個(gè)陽離子交換技術(shù)用于將金屬直接沉積于粉末狀的分子篩上。
第VIII族金屬地沉積之后，一般地隨即在空氣或在氧氣中進(jìn)行煅燒，通常是在300-600℃煅燒0.5-10小時(shí)，優(yōu)選在350-550℃煅燒1-4小時(shí)。然后在氫氣中進(jìn)行還原，一般地，其溫度為300-600℃，1-10小時(shí)，優(yōu)選為350-550℃，2-5小時(shí)。
鉑和/或鈀亦可以不直接沉積在分子篩上而在基料(氧化鋁粘合劑)生成前或生成后沉積在其上，用它們和六氯鉑酸、六氯鈀酸、和/或氯化鈀在競代劑如氫氯酸的存在下進(jìn)行陰離子交換的方法沉積。如前所述，沉積鉑和/或鈀之后，按上面指出的方法該催化劑一般地經(jīng)過煅燒、然后在氫氣中還原。
加氫-脫氫元素亦可以和至少一種第VI族金屬或化合物(如鉬或鎢)以及至少一種第VIII族金屬或化合物(如鎳或鈷)聯(lián)合使用。以其氧化物表示的第VI族和第VIII族金屬總濃度按該載體量計(jì)算一般為5％-40％(重量)，優(yōu)選為7％-30％(重量)。第VIII族金屬對第VI族金屬的重量比(表示為該金屬氧化物)優(yōu)選為0.05-0.8，更優(yōu)選地為0.13-0.5。
以上的操作方法可以用于沉積這些金屬。
這類型的催化劑可以有利地包含磷，其含量按該載體計(jì)算一般小于15％(重量)，優(yōu)選小于10％(重量)，以氧化磷P2O5表示。
按本發(fā)明方法處理的物料優(yōu)選地是具有較高流動(dòng)點(diǎn)并有待降低其流動(dòng)點(diǎn)的級份。
本發(fā)明的方法可以用于處理各種物料，從較輕的級份如煤油和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)用油到具有較高沸點(diǎn)的物料如中間餾分，真空剩余物或粗柴油。
待處理的物料大部分是具有起始沸點(diǎn)為高于175℃的C10餾分，優(yōu)選起始沸點(diǎn)至少280℃的餾分。對石油生產(chǎn)，用重物料，即那些80％(體積)以上是由具有沸點(diǎn)高于350℃，優(yōu)選地為350-580℃，有利地高于380℃的化合物組成的物料。本發(fā)明的方法特別適用于處理鏈烷烴餾分如中間餾分，它包含粗柴油、煤油和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料；適于處理真空剩余物和所其它餾分，其流動(dòng)點(diǎn)和粘度必須經(jīng)過調(diào)節(jié)以滿足特殊的要求，這些餾分包括例如從FCC(LCO和HCO)來的中間餾分和氫化裂化的剩余物。
能夠應(yīng)用本發(fā)明的方法處理的物料可以包括鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴和雜環(huán)化合物，包括高分子量部分比例高的正構(gòu)鏈烷烴和極輕微支化并有高分子量的鏈烷烴物料。
能夠有利地應(yīng)用本發(fā)明的方法處理的典型物料一般地具有流動(dòng)點(diǎn)高于0℃。按此方法處理所得產(chǎn)品的流動(dòng)點(diǎn)低于0℃，優(yōu)選地低于-10℃。
具有多于10個(gè)碳原子的高分子量的正構(gòu)鏈烷烴和具有多于10個(gè)碳原子的高分子量的極輕微支化的鏈烷烴的量按重量計(jì)算超過30％，高達(dá)90％，某些情況下大于90％。當(dāng)該比例至少為60％(重量)時(shí)，本發(fā)明的方法尤其有利。
能夠使用本發(fā)明方法來處理的其他物料非限制性實(shí)例主要是潤滑油、從Fischer-Tropsch方法合成的鏈烷烴、高流動(dòng)點(diǎn)的聚α-烯烴、合成油…等等。本方法亦能用于其他含有上面定義的烷烴鏈化合物，例如，正烷基環(huán)烷烴，或含有至少一個(gè)芳香基的化合物。
本方法在下列操作條件下進(jìn)行●反應(yīng)溫度為170℃-500℃，優(yōu)選為180℃-470℃，有利地為190℃-450℃；●壓力為1-250巴，優(yōu)選為10-200巴；●每小時(shí)空速(HSV，表示每單位體積的催化劑每小時(shí)通過的物料體積)為約0.05-100，優(yōu)選為0.1-30/小時(shí)。
在氫氣存在下將物料和催化劑相接觸。所用氫氣的量以每升物料需要?dú)涞纳龜?shù)表示，為每升物料50-2000升，優(yōu)選為100-1500升氫氣。
待處理的物料中氮化合物的量優(yōu)選小于200ppm(重量)，更優(yōu)選小于100ppm(重量)。硫的含量低于1000ppm(重量)，優(yōu)選低于500ppm，更優(yōu)選低于200ppm(重量)。物料中之金屬如Ni或V之含量非常低，即小于50ppm(重量)，優(yōu)選小于10ppm(重量)，更優(yōu)選小于2ppm(重量)。
當(dāng)重物料被處理以生產(chǎn)油基時(shí)，該重物料用NU-86沸石催化劑處理后所得的產(chǎn)物被分級為至少一個(gè)包括降低流動(dòng)點(diǎn)的中間鎦段的餾分，和包括降低流動(dòng)點(diǎn)及有高粘度指數(shù)的油基在內(nèi)的剩余物。
中間鎦段可以是煤油(該餾分通常沸點(diǎn)在150℃-低于250℃)、粗柴油(較煤油重的餾分，通常為至少250℃-小于400℃，或小于380℃)。這樣該種油是380+或400+剩余物，其分切點(diǎn)在某種程度上可以隨操作的制約而改變。
下面的實(shí)施例描述本發(fā)明但其范圍不受限制。
實(shí)施例1起始物質(zhì)是按EP-A2-0463768之實(shí)施例2之方法制備的NU-86沸石，其總體Si/Al原子比為10.2，Na/Al原子比為0.25。
該NU-86沸石首先經(jīng)550℃在干燥空氣流中煅燒9小時(shí)，所得固體經(jīng)四個(gè)離子交換步驟，每個(gè)交換步驟為在10N NH4NO3溶液中約100℃處理4小時(shí)，所得的固體記為NH4-NU-86/l，其Si/Al比為10.4，Na/Al比為0.013。其余的物理-化學(xué)性質(zhì)列于表1。
各數(shù)值測定如下對每個(gè)樣品，測量X衍射圖中6°-10°范圍的信號(hào)總面積(2)，然后對同一區(qū)域，測量其峰之面積為每3秒一個(gè)脈沖的數(shù)目，記錄步長為0.02°(2)。峰面積與總面積之比表征在樣品中結(jié)晶物質(zhì)的含量。再將每個(gè)樣品的這個(gè)比值或“峰值”和參考樣品的峰值相比較，參考樣品是被認(rèn)為是完全(100％)結(jié)晶的。結(jié)晶度以相對于參考峰的百分?jǐn)?shù)來表示，它必須仔細(xì)地選擇，因?yàn)榉宓南鄬?qiáng)度隨性質(zhì)、在結(jié)構(gòu)單元中不同原子的含量和位置、尤其是隨陽離子和結(jié)構(gòu)劑之不同而改變。對于當(dāng)前描述的實(shí)例，所選擇的參考物是NU-86的形式，它是經(jīng)過在干燥空氣中煅燒并經(jīng)過連續(xù)三次用硝酸銨溶液離子交換處理過的。
微孔體積亦能夠從例如在77K、分壓P/Po為0.19時(shí)吸附氮的量來測定。
表1
NU-86沸石微晶是0.4μm-2μm大小的晶粒。
NH4-NU-86/l沸石與Condea的SB3型氧化鋁混合。該混合漿料經(jīng)過一個(gè)1.2mm的模頭擠出。隨后將擠出物在空氣中于500℃下煅燒2小時(shí)，然后用氯化四胺鉑[Pt(NH3)4]Cl2溶液浸漬至干，最后在550℃空氣中煅燒。在最終的催化劑Cl中鉑的含量是0.7％(重量)，相對于催化計(jì)總量，沸石含量為20％(重量)。
實(shí)施例2 用氫化裂化剩余物對催化劑Cl進(jìn)行評價(jià)通過處理經(jīng)真空蒸餾后的氫化裂化剩余物來評價(jià)催化劑Cl。
該物料具有下列特征值
催化劑Cl，在實(shí)施例1中已經(jīng)描述過它的制備，被用來從上述物料中制備一種油基。
在催化實(shí)驗(yàn)之前，催化劑在450℃氫氣中在反應(yīng)器中就地還原。該還原反應(yīng)分階段完成。它由以下幾個(gè)階段組成，一階段為150℃ 2小時(shí)，然后以1℃/min的速度升高溫度至450℃，再一階段為450℃ 2小時(shí)，在該還原過程中，氫氣流動(dòng)速率為每升催化劑1000升H2。
反應(yīng)在265℃，總壓力12MPa下進(jìn)行，每小時(shí)體積空間速度為2h-1，氫氣流速為每升物料1000升H2。分餾該流出物，回收油基作為剩余物，以及得到沸點(diǎn)為150-400℃(400℃除外)的中間餾分和輕產(chǎn)物。在這些操作條件下，400-化合物(沸點(diǎn)低于400℃)的凈轉(zhuǎn)化率是25％(重量)，油基料的產(chǎn)率為75％(重量)。
所得潤滑油的特征值列于下表。
粗柴油的流動(dòng)點(diǎn)是-33℃。
該實(shí)施例顯示了使用本發(fā)明的催化劑的重要性，這樣可以降低初始物料(在本例情況下是氫化裂化剩余物)的流動(dòng)點(diǎn)，同時(shí)保持高粘度指數(shù)(VI)。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1的沸石。
該NU-86沸石首先在干燥空氣流中經(jīng)過9小時(shí)550℃的煅燒，所得到的固體在10N NH4NO3溶液中經(jīng)過4次離子交換，每一次交換操作都在約100℃下進(jìn)行4小時(shí)。所得到的固體被稱作NH4-NU-86，其中Si/Al比是10.4，Na/Al比是0.013。其他的物化特征值列于表1中。隨后該NU-86沸石用6N硝酸溶液在大約100℃下經(jīng)過5小時(shí)處理。使用的硝酸溶液的體積(ml)等于所用干燥NU-86沸石的重量的10倍(V/W＝10)。
經(jīng)過這些處理之后，所得到的沸石被稱作NH4-NU-86/2。它的總體Si/Al原子比是34，Na/Al原子比是0.005。其結(jié)晶學(xué)特性和吸附特性列于表2中。
表2
在催化實(shí)驗(yàn)之前，催化劑在450℃氫氣中在反應(yīng)器中就地還原。該還原反應(yīng)分階段完成。它由以下幾個(gè)階段組成，一階段為150℃2小時(shí)，然后以1℃/min的速度升高溫度至450℃，再一階段為450℃2小時(shí)，在該還原過程中，氫氣流速為每升催化劑1000升H2。
反應(yīng)在300℃，總壓力12MPa下進(jìn)行，每小時(shí)體積空間速度為1.8h-1，氫氣流速為每升物料1000升H2。在這些操作條件下，400-化合物的凈轉(zhuǎn)化率是27％(重量)，油基的產(chǎn)率為73％(重量)。
所得潤滑油的特征值列于下表
該實(shí)施例顯示了使用本發(fā)明的催化劑的意義，這樣可以降低初始物料(在本例情況下是氫化裂化剩余物)的流動(dòng)點(diǎn)，同時(shí)保持高粘度指數(shù)(VI)。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)含有多于10個(gè)碳原子的鏈烷烴物料流動(dòng)點(diǎn)的方法，該方法中，物料經(jīng)過與含有NU-86沸石和至少一種加氫-脫氫元素的催化劑相接觸而得到處理，處理溫度為170℃-500℃，壓力是1-250巴，每小時(shí)體積空間速度為0.05-100h-1，在氫氣存在下進(jìn)行，且氫氣比率是50-2000升/每升物料。
2.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中的催化劑是以含有硅和至少一種選自鋁、鐵、稼和硼的元素T的NU-86沸石為基礎(chǔ)的，其中至少一部分元素T被抽提出去，催化劑的總體Si/T原子比大于20。
3.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中加氫-脫氫元素屬于第VIII族。
4.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中加氫-脫氫元素是至少一種VI族金屬或化合物與至少一種VIII族金屬或化合物的組合。
5.按照權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的一種方法，其中元素T是Al。
6.按照權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的一種沸石，其中Si/T摩爾比大于22。
7.按照權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的一種沸石，其中Si/T摩爾比為22-300。
8.按照權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的一種方法，其中的沸石部分地呈其酸的形式。
9.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中的催化劑包含至少一種選自粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化硼、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、二氧化硅-氧化鋁和活性炭的基料。
10.按照前面的權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的一種方法，其中催化劑中沸石含量為0.5％-99.9％(重量)。
11.按照前面的權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的一種方法，其中物料的初始沸點(diǎn)大于175℃。
12.按照前面的權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的一種方法，其中物料的初始沸點(diǎn)至少是280℃。
13.按照前面的權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的一種方法，其中至少80％(體積)的物料是由沸點(diǎn)至少為350℃的化合物構(gòu)成。
14.按照前面的權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的一種方法，其中待處理的化合物存在于烴物料中，這些烴物料選自煤油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、粗柴油、真空剩余物、氫化裂化剩余物、Fischer-Tropsch法得到的鏈烷烴、合成潤滑油、FCC中間餾分、油基，以及聚α-烯烴。
15.按照權(quán)利要求13的一種方法，其中用以NU-86沸石為基礎(chǔ)的催化劑處理重物料之后所得到的產(chǎn)物，被分鎦成為至少一種包括至少一種流動(dòng)點(diǎn)降低的中間鎦段的餾分，并分鎦成包括流動(dòng)點(diǎn)降低且粘度指數(shù)高的油基剩余物。
全文摘要
本發(fā)明涉及改善含多于10個(gè)碳原子的鏈烷烴物料流動(dòng)點(diǎn)的方法,在該方法中,將被處理的物料和含NU－86沸石和至少一種加氫—脫氫元素的催化劑,在溫度為170℃－500℃,壓力為1—250巴,每小時(shí)空間速度為0.05—100h
文檔編號(hào)C10G47/18GK1245522SQ9718154
公開日2000年2月23日 申請日期1997年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月27日
發(fā)明者E·貝納茲, N·喬治-馬沙爾 申請人:法國石油公司