專利名稱：一種含有改性β沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑，尤其是以高產(chǎn)中間餾分油為目的的中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是在兼顧催化劑活性和中間餾分油選擇性的同時(shí)，還能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的加氫裂化催化劑及其制備方法。
加氫裂化是一種重要的石油加工手段，特別是用于二次加工餾分油，生產(chǎn)各類石油產(chǎn)品。而沸石在加氫裂化催化劑中的使用是加氫裂化催化劑技術(shù)的一次質(zhì)的飛躍，它改變了以往無定形型加氫裂化催化劑活性低、運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的缺點(diǎn)，使催化劑的活性和穩(wěn)定性更好、壽命更長，因此目前大部分的加氫裂化工業(yè)裝置都使用含沸石的加氫裂化催化劑。在生產(chǎn)中間餾分油方面，沸石型加氫裂化催化劑也越來越獲得更大范圍的應(yīng)用。
對(duì)于中油型加氫裂化催化劑，除了考慮活性外，還需考慮中油選擇性，沸石相對(duì)酸性硅鋁較強(qiáng)的酸性中心固然可以增加催化劑的裂解活性，但其強(qiáng)烈的裂解能力會(huì)導(dǎo)致中油選擇性的大幅下降。因此，不論何種沸石在中油型加氫裂化催化劑使用，提高催化劑活性的同時(shí)卻不大量犧牲中油選擇性，在活性和中油選擇性這一對(duì)矛盾中尋找到一種更好的平衡，是沸石型中油型加氫裂化催化劑研制和開發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)。
加氫裂化催化劑目前常用的晶型沸石主要是Y型沸石，使用經(jīng)過改性處理Y沸石作為催化劑主要的酸性裂解組分，原料油的高分子烴可以進(jìn)入沸石孔內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在保證活性的基礎(chǔ)上，催化劑表現(xiàn)出較好的中油選擇性。但對(duì)于蠟基原料油，含Y沸石的中油型加氫裂化催化劑將重質(zhì)烴物料裂解為輕質(zhì)餾份時(shí)，所獲得的柴油凝固點(diǎn)較高，特別是按噴氣燃料+柴油方案切割獲得的初餾點(diǎn))282℃的柴油餾分。但地理因素使寒冷的地區(qū)對(duì)低凝點(diǎn)柴油需求很大，而且隨經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，這種需求也日益增長。如何在提高中油型加氫裂化催化劑催化性能的同時(shí)，進(jìn)一步改善其柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)指標(biāo)以適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)清潔低凝點(diǎn)柴油的需求，也是中油型加氫裂化催化劑發(fā)展的要求。
另外一類小孔沸石或擇形沸石如ZSM-5也常作為加氫催化劑的裂化組分。這種情況下，只有鏈?zhǔn)?、短?cè)鏈的烷烴能進(jìn)入沸石結(jié)構(gòu)中，即只有直鏈烴能被轉(zhuǎn)化而使產(chǎn)品中的柴油和尾油凝固點(diǎn)降低，但由于孔道小，反應(yīng)物不能及時(shí)移出，造成過度裂解，而使中油選擇性下降，同時(shí)大分子烴不易進(jìn)入，在處理重質(zhì)烴物料時(shí)，活性較低。因而，該類催化劑應(yīng)用范圍一般局限在輕質(zhì)組分的臨氫降凝工藝過程中。
β沸石一般常用在化工催化領(lǐng)域，但也逐步開始在煉油催化劑上使用，如加氫裂化催化劑。β沸石的特點(diǎn)是能夠獲得低凝點(diǎn)的裂解產(chǎn)物，因?yàn)樗鼘?duì)鏈烷烴反應(yīng)的選擇性相對(duì)其它用于加氫裂化催化劑的沸石比較高，而石油產(chǎn)品凝點(diǎn)高的主要原因之一就是產(chǎn)品中鏈烷烴含量尤其是直鏈烷烴含量太高，β沸石在這方面的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)是其它沸石所欠缺的。
US5190903公開了一般用于中油型加氫裂化催化劑的低酸度Y沸石，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點(diǎn)是使用了一種NH4-TPD酸度最好小于1.5mmol/g低酸度Y型沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比小于6，晶胞常數(shù)為2.420-2.440nm，該專利所涉及沸石的主要制備特點(diǎn)是對(duì)水熱處理后的低鈉沸石進(jìn)行干式焙燒脫羥基，脫羥基溫度426℃以上。用該沸石作為酸性裂解組分制備的加氫裂化催化劑處理一種VGO，轉(zhuǎn)化率控制在85w％時(shí)，反應(yīng)溫度高達(dá)405～425℃，中油選擇性只有55～63％，催化劑的中油選擇性提高不明顯。
US4820402公開了一種加氫裂化催化劑，并且也提到了β沸石，該專利認(rèn)為，為了提高中油選擇性及降低氫耗，催化劑中沸石組份的氧化硅/氧化鋁分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。該專利催化劑用于處理阿拉伯VGO，在控制60v％轉(zhuǎn)化的情況下，中油選擇性為45～65v％，不同的高硅鋁比沸石(SiO2∶Al2O3＝200∶1)用于該催化劑的中油選擇性順序?yàn)閆SM-20＞β＞Y型。其中效果最好的是含ZSM-20沸石的催化劑，在液時(shí)體積空速為0.54h-1，反應(yīng)溫度為413℃，控制60v％轉(zhuǎn)化的條件下，中油選擇性達(dá)72v％。而當(dāng)酸性組份采用β沸石時(shí)，控制轉(zhuǎn)化率為60v％時(shí)，催化劑中油選擇性不超過70v％。
本發(fā)明的目的在于提供一種活性好，中油選擇性高的加氫裂化催化劑及其制備方法，用于加氫裂化過程處理重質(zhì)烴物料，多生產(chǎn)中間餾分油。
本發(fā)明催化劑包括以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，改性β沸石5％～40％，大孔無機(jī)耐熔氧化物10％～70％，小孔氧化鋁0％～30％，第VIB族金屬氧化物10％～40％，第VIII族金屬氧化物1％～10％。所述改性β沸石具有如下特點(diǎn)SiO2/Al2O3摩爾比為20～150，＞2nm的二次孔容積占總孔容的40％以上，比表面500-750m2/g，紅外酸度0.05-0.50mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％，在25℃，P/P0為0.1時(shí)，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附實(shí)驗(yàn)殘余值小于0.4，離子交換容量＜0.07。
上述大孔無機(jī)耐熔氧化物包括大孔氧化鋁、硅鋁或氧化鋁與各種硅鋁的混合物，作為主要的載體組分，分散本發(fā)明所涉及的沸石組分并擔(dān)載加氫金屬組分，大孔無機(jī)耐熔氧化物一般為加氫金屬提供承載表面和為反應(yīng)介質(zhì)提供反應(yīng)空間，涉及的孔性質(zhì)一般比表面積300～600m2/g，孔容0.80～1.60ml/g。小孔氧化鋁孔是比表面不大于300m2/g，孔容不大于0.52ml/g的惰性氧化鋁，典型小孔氧化鋁一般比表面積150～300m2/g，孔容0.30～0.60ml/g。
本發(fā)明加氫裂化催化劑比表面積180～300m2/g，孔容0.25～0.45ml/g，，紅外酸度0.25～0.55mmol/g。
本發(fā)明催化劑所涉及的高效合成改性β沸石的進(jìn)一步特征是SiO2/Al2O3摩爾比較好為20～120，最好是30～90，＞20nm二次微孔最好占50％以上，比表面550～650m2/g，紅外酸度較好是0.1～0.4mmol/g，最好是0.15～0.35mmol/g，Na2O重量含量較好是＜0.2％，最好是＜0.15％。
本發(fā)明催化劑所涉及的高效合成改性β沸石制備方法包括如下步驟(1)晶化完全后的β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；
(2)銨鹽交換后的β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
本發(fā)明加氫裂化催化劑最好含本發(fā)明所涉及的改性β沸石組分10％～35％(按催化劑重量計(jì)，以下同)，大孔無機(jī)耐熔氧化物最好是大孔無定型硅鋁，其重量含量為20％～60％，小孔氧化鋁的含量最好是5％～25％，VIB族金屬最好是Mo和/或W，其金屬氧化物在催化劑中的重量含量為15％～30％，VIII族金屬最好是Co和/或Ni，其金屬氧化物在催化劑中的重量含量為4％～8％。
本發(fā)明加氫裂化催化劑制備可按如下方法進(jìn)行，包括(1)將本發(fā)明催化劑所涉及的改性β沸石和大孔無定形硅鋁按所需比例混合均勻；(2)加入所需小孔氧化鋁粘合劑或者直接加入所需稀酸溶液混捏成膏狀物；(3)將上述膏狀物擠條成型，得到成型載體；(4)將上述成型的載體在80～150℃下干燥4～12小時(shí)；(5)將干燥好的載體在400～600℃下焙燒2～6小時(shí)，得到活化好的成型載體；(6)配制含有VIB族金屬和/或VIII族金屬的浸漬溶液；(7)用(6)所得浸漬溶液浸漬(5)所活化好的成型載體，將所需加氫活性組分負(fù)載到載體上；(8)將上述浸漬好的載體在80～150℃下干燥4～12小時(shí)；(9)將上述浸漬好的載體在400～600℃下焙燒2～6小時(shí)，得到活化的催化劑產(chǎn)品。
本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過程中，其成型方法可以采用各種已知的常規(guī)技術(shù)，如成球或擠條，但各種成型方法均并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，成型目的都是使本發(fā)明催化劑所涉及的沸石分散在催化劑載體組分中，并使催化劑擔(dān)載加氫金屬組分。本發(fā)明加氫裂化催化劑的成型最好采用先擠條成型，再浸漬金屬組分的方式，即將本發(fā)明所涉及的組分定量混合均勻后，加入小孔氧化鋁經(jīng)硝酸膠溶制得的粘合劑混捏或碾壓成膏狀物并擠條成型，成型條一般為園柱條，直徑1.2～1.8mm，也可采用異型條如三葉草或四葉草型。載體條經(jīng)干燥、焙燒活化后，浸漬加氫金屬，加氫金屬浸漬溶液包括至少一種VIB族和一種VIII族金屬，擔(dān)載金屬后的載體條經(jīng)干燥、活化后得成品催化劑。
本發(fā)明催化劑所涉及的高效合成改性β沸石制備包括如下步驟(1)晶化完全后的β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β沸石進(jìn)行酸處理，然后過濾；(4)酸處理并過濾后的β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
上述(1)步中所述晶化完全后的β沸石一般是以有機(jī)胺為模板劑，用水熱晶化法合成的，其SiO2/Al2O3一般為25～30，Na2O的重量含量為3.0％～4.0％。(1)步的特點(diǎn)是將母液分離與銨鹽交換合并一步進(jìn)行，用凈水將原漿液稀釋到固液重量比為1∶8～1∶15，然后加入銨鹽使其在溶液中濃度為0.1～10.0M，最好是0.5～5.0M，進(jìn)行銨鹽交換，所用的銨鹽可為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽等。交換時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁⒕S持溫度在室溫至100℃范圍內(nèi)，時(shí)間0.5～5小時(shí)，最好是1.0～3.0小時(shí)，控制沸石在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，最好為0.05～0.5g/ml，使交換后沸石中Na2O重量含量不大于0.5％，通常進(jìn)行2次可即達(dá)到要求。
上述(2)步中所述銨鹽交換后的β沸石漿液一般需經(jīng)過濾、水洗、干燥至干基≥80w％，再進(jìn)行焙燒脫銨處理。所述焙燒處理最好是在通空氣的焙燒爐中進(jìn)行的分段焙燒處理，第一段焙燒溫度控制在150～250℃，時(shí)間為2.0～4.0小時(shí)，脫去剩余水分；第二段焙燒溫度控制在250～450℃時(shí)間為4.0～6.0小時(shí)，有機(jī)胺分解；第三段焙燒溫度控制在450～650℃，時(shí)間為5.0～15.0小時(shí)，分解游離炭。
上述(3)步中所述酸處理一般可用0.05～10.0M，最好是0.1～5.0M的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理。具體條件為處理溫度20～100℃，處理時(shí)間為0.5～5.0小時(shí)，最好是1.0～3.0小時(shí)，沸石在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，漿液pH控制在1.5～3.5，所用的無機(jī)酸可為鹽酸，硝酸或硫酸等。
上述(4)步所述加壓水熱處理一般是將酸處理后的樣品置于密閉水熱處理爐中，以100～600℃/小時(shí)，最好是200～400℃/小時(shí)的升溫速度升溫至400～900℃進(jìn)行水熱處理。水熱處理溫度最好是500～800℃，體系壓力為50～500KPa，最好是100～300KPa，在此條件下維持0.5～5.0小時(shí)，最好是1～3小時(shí)，然后卸壓降溫，即得到本發(fā)明所述的高效合成改性β沸石。
上述(3)步中酸處理后可向β沸石漿液中補(bǔ)加銨鹽，使?jié){液中銨鹽的濃度為0.2～0.6M，然后過濾。所述銨鹽可以是硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、硫酸銨等。
上述(3)步中過濾后的β沸石可直接進(jìn)行水熱處理，最好是將其干燥為干基占80％～90％的物料，然后向所述物料均勻噴灑0.2～0.6Kg/Kg物料的凈水，再進(jìn)行水熱處理。
本發(fā)明加氫裂化催化劑用于中油型加氫裂化過程，特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在250～600℃，一般在300～550℃，本發(fā)明加氫裂化催化劑在處理通常的VGO時(shí)，反應(yīng)條件一般是在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10～20MPa，氫油體積比500～2000，空速0.5～2.0hr～1，反應(yīng)溫度370～420℃。
目前制約β沸石在加氫裂化催化劑上應(yīng)用并工業(yè)化的一個(gè)主要因素之一是其高成本，而導(dǎo)致成本居高不下的重要原因是就是β沸石生產(chǎn)的收率和操作成本問題。本發(fā)明加氫裂化催化劑所涉及的高效合成改性β沸石組分采取了不同于現(xiàn)有技術(shù)的新型合成路線和改性技術(shù)。本發(fā)明所涉及使用的高效合成改性β沸石制備特點(diǎn)是母液分離與銨交換合并一步進(jìn)行。因此，基于這種新型的高效合成路線，有效地縮短了母液分離時(shí)間，由現(xiàn)有技術(shù)需要的10小時(shí)以上，縮短到1小時(shí)，不僅降低了生產(chǎn)能耗，也有助于降低生產(chǎn)操作成本。同時(shí)由于使用了本發(fā)明所涉及β沸石的新型高效合成路線，所獲得的產(chǎn)品在母液中的膠體顆粒較大，因此不易象現(xiàn)有技術(shù)路線那樣，由于所獲得的產(chǎn)品顆粒較細(xì)而容易穿透濾布，導(dǎo)致產(chǎn)品收率過低的問題。一般情況下，新型高效合成法路線的產(chǎn)品收率較現(xiàn)有技術(shù)可以提高20w％以上。
本發(fā)明所涉及的β沸石除采用上述的高效合成法外，還涉及到進(jìn)一步改性處理而最終得到的β沸石產(chǎn)品。本發(fā)明所涉及使用的高效合成改性β沸石進(jìn)一步改性的目的是改善沸石表面酸中心的種類和數(shù)目，以適應(yīng)反應(yīng)過程中不同目的產(chǎn)品選擇性的需要，以便使用在中油型加氫裂化催化劑上，可以在保證活性的基礎(chǔ)上，提高催化劑的中油選擇性。對(duì)于中油型加氫裂化催化劑，沸石組分需要適中而不是很強(qiáng)烈的裂解性能。通常情況下，通過提高硅鋁比來改善沸石的酸性質(zhì)，此類方法一般主要包括如下兩個(gè)步驟1.高溫焙燒脫胺，在500～600℃下焙燒若干小時(shí)以除去β沸石有機(jī)胺模板劑；2.酸處理脫鋁，用一定濃度的無機(jī)酸在一定溫度下與原料β沸石作用脫去沸石骨架上的鋁，提高其硅鋁比。經(jīng)高溫焙燒脫胺后，可以把原料β沸石的紅外酸度降低到0.8～1.0mmol/g，再經(jīng)酸處理脫鋁后，β沸石的紅外酸度可降低到0.5～0.6mmol/g，上述的改性β沸石固體酸量雖然在一定程度上得到降低，還是不足以大幅提高中油選擇性。本發(fā)明所涉及的β沸石是將原料β沸石經(jīng)焙燒脫胺和酸處理脫鋁步驟后再進(jìn)行加壓水熱處理，在一定壓力和溫度下，進(jìn)一步脫去β沸石沸石骨架上的鋁，固體酸量進(jìn)一步降低，本發(fā)明所涉及的β沸石用于本發(fā)明催化劑，可以使催化劑具有很好的中油選擇性。
本發(fā)明所涉及使用的高效合成改性β沸石還采取了不同于現(xiàn)有技術(shù)的新型改性技術(shù)。特點(diǎn)之一在于酸處理及其水洗過程補(bǔ)加適量銨鹽，包括硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、硫酸銨等，其結(jié)果是在中間產(chǎn)品的過濾過程中，不跑濾且過濾速度快，同時(shí)能夠保留一定量的非骨架鋁。采用這種方法處理的本發(fā)明涉及的β沸石，用于中油型加氫裂化催化劑，有助于中油選擇性的提高。進(jìn)一步地，特點(diǎn)之二在于本發(fā)明所涉及β沸石的水熱處理過程優(yōu)先推薦的方法不同于現(xiàn)有技術(shù)的中間產(chǎn)品濕濾餅的水熱處理，而是其中間產(chǎn)品經(jīng)預(yù)干燥后的表相水熱處理，即利用殘存或補(bǔ)加在沸石表面的少量吸附水，在一定溫度和條件下進(jìn)行的水熱脫鋁過程。該方法脫鋁深度與現(xiàn)有技術(shù)不一樣。這種水熱處理方法主要脫除沸石晶粒表面的骨架鋁，而保留了晶粒結(jié)構(gòu)內(nèi)部的骨架鋁，因而是一種表相水熱處理，體現(xiàn)在產(chǎn)品性質(zhì)上，本發(fā)明所涉及β沸石保持了更完整的結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度比現(xiàn)有技術(shù)的濕濾餅水熱處理所獲得樣品的高，按同一標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明所涉及β沸石結(jié)晶度一般保持在100％以上，而現(xiàn)有技術(shù)僅能達(dá)到85％～95％。這樣，本發(fā)明所涉及β沸石用于本發(fā)明加氫裂化催化劑，不僅可以使催化劑具有很好的中油選擇性，同時(shí)其體相內(nèi)部的強(qiáng)酸性中心也可以保證催化劑具有很好的活性，另一方面反應(yīng)物與反應(yīng)生成物經(jīng)沸石表面孔道的移進(jìn)移出的擴(kuò)散過程中，也減少了二次裂解發(fā)生的概率。
本發(fā)明所涉及使用的高效合成改性β沸石對(duì)非極性烴類有很高的吸附性能，而對(duì)極性水分子吸附性差，通常稱為疏水型β沸石。本發(fā)明催化劑所涉及的β沸石孔徑＞5×10-10m。本發(fā)明所涉及的β沸石經(jīng)深度脫鋁后，酸中心數(shù)降低，紅外酸度降低到0.05～0.5mmol/g，一般在0.1～0.4mmol/g，最好0.15～0.35mmol/g，能滿足生產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑對(duì)裂解活性的需要，同時(shí)較少的酸中心減少了二次裂解發(fā)生的機(jī)會(huì)。本發(fā)明所涉及的β沸石Na2O含量＜0.2w％，一般在＜0.15w％，最好＜0.1w％。另一方面，本發(fā)明所涉及的β沸石脫鋁的程度經(jīng)過嚴(yán)格控制，所獲得的改性β沸石硅鋁比在20-150，一般在20～120，最好在30～90。
與現(xiàn)有技術(shù)制備的β沸石相比，用本發(fā)明涉及的制備方法制備的β沸石具有較高的結(jié)晶度、比表面，適當(dāng)?shù)姆枪羌茕X與總鋁之比，有助于在活性和中油選擇性這一對(duì)矛盾中尋找到一種更好的平衡。同時(shí)，與化工過程所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)不同，用于煉油的加氫裂化催化劑通常處理的是重質(zhì)烴物料，因此對(duì)使用在加氫裂化催化劑β沸石的孔性質(zhì)要求較高。本發(fā)明所涉及高效合成改性β沸石具有高比表面及較多的二次孔，比表面500-750m2/g，一般550-700m2/g；＞2nm的二次孔孔容積占總孔容的40％以上，一般50％以上。不僅促進(jìn)了加氫活性的發(fā)揮，也有助于反應(yīng)物與生成物的進(jìn)出，因而處理重質(zhì)烴物料，表現(xiàn)出更好的活性和中油選擇性。
本發(fā)明所涉及高效合成改性β沸石用于本發(fā)明加氫裂化催化劑，不僅能滿足生產(chǎn)中間餾分油時(shí)加氫裂化催化劑對(duì)裂解活性的需要，同時(shí)還具有很好的中油選擇性。用于加氫裂化過程處理重油時(shí)，與以現(xiàn)有技術(shù)制備的超疏水Y沸石為酸性組分的催化劑和現(xiàn)有技術(shù)制備的β沸石為酸性組分的催化劑相比，以本發(fā)明所涉及高效合成改性β沸石為酸性組分的催化劑在具有良好活性的同時(shí)，具有更高的中油選擇性，同時(shí)還能獲得低凝點(diǎn)產(chǎn)品。
本發(fā)明加氫裂化催化劑除了表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的同時(shí)，由于加氫裂化產(chǎn)品中的柴油凝固點(diǎn)比較低，因此可以最大量生產(chǎn)寬餾分低凝點(diǎn)柴油。特別是相對(duì)于以Y沸石為酸性組分的中油型加氫裂化催化劑，本發(fā)明加氫裂化催化劑所生產(chǎn)的相同餾程范圍的柴油凝點(diǎn)要低得多。這樣，在固定凝點(diǎn)指標(biāo)要求下，本發(fā)明加氫裂化催化劑所切割的柴油餾分范圍更寬，因而可以最大量生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油。
實(shí)例1為本發(fā)明所述的的高效合成改性β沸石A。取工業(yè)合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O重量含量為3.75％的Naβ沸石漿液2000ml，含固相400g(以干基計(jì))，用凈水將固液比稀釋到1∶10，然后加入硝酸銨使溶液中硝酸銨濃度為2.0M，攪拌、升溫至90～95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至50～60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次。經(jīng)兩次銨鹽交換的β沸石，洗滌至pH達(dá)到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小時(shí)(干基為88重％)。干燥后的β沸石放入馬福爐中快速升溫至250℃，恒溫2小時(shí)，然后繼續(xù)快速升溫至400℃，再恒溫4小時(shí)，最后升溫到540℃，恒溫10小時(shí)。高溫焙燒脫銨的β沸石經(jīng)粉碎稱量400g，加入0.4M HCl 4000ml，攪拌升溫至90℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻過濾洗滌后，在110～120℃干燥6小時(shí)(干基占89重％)。將上述干燥的樣品上均勻噴灑0.5(kg水/kg干燥樣品)的凈水，放入密閉的水熱處理爐中，升溫至650℃(升溫速度200℃/小時(shí))，控制壓力450KPa，恒溫恒壓焙燒2.5小時(shí)，然后卸壓并自然降至室溫，即得到本發(fā)明高效合成β沸石A。
實(shí)例2為本發(fā)明所述的的高效合成改性β沸石B。與實(shí)例1的區(qū)別在于銨鹽交換步驟中第一次交換采用1M NH4NO3，第二次采用0.5M NH4NO3；酸處理步驟使用濃度為0.6M的HNO3；水熱處理步驟控制壓力100Kpa，升溫至550℃，恒溫恒壓焙燒4小時(shí)。其它同實(shí)例1。
比較例1同樣取實(shí)例1的工業(yè)合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O重量含量為3.75％的Naβ沸石漿液2000ml，將β沸石漿液定量轉(zhuǎn)移到交換缸中，漿液的固液比為1∶5，然后用凈水將固液比稀釋到1∶10，攪拌升溫至50～60℃壓濾，母液分離完，將濕濾餅放入交換缸中，然后配制成2.0M NH4NO3溶液20001，攪拌、給電升溫至90～95℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后降溫至50～60℃過濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次銨鹽交換，條件同第一次。其它步驟同實(shí)例1。編號(hào)為β沸石C。
比較例2按照EP95303專利中的實(shí)例1所述步驟進(jìn)行(1)取1000gβ沸石(SiO2/Al2O326.94)(2)500℃流動(dòng)氣氛下焙燒4小時(shí)，然后在空氣中焙燒5小時(shí)。(3)取上述焙燒后沸石500g加到5000ml 2M鹽酸溶液中，在95℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾水洗至中性。(4)在110～120℃干燥6小時(shí)制得樣品。編號(hào)為β沸石D。
表1 本發(fā)明β沸石比較例β沸石的物化性質(zhì)
表2 本發(fā)明β沸石與比較例1的β沸石固液分離時(shí)間、產(chǎn)品收率
實(shí)例3為本發(fā)明加氫裂化催化劑A。取實(shí)例2所制備的沸石B 11.1g與一種無定形硅鋁(SiO2含量40重％，比表面積510m2/g，孔容為1.1ml/g)92.9g混合均勻，加入濃度4.1w％稀硝酸溶液72ml，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下干燥12小時(shí)，500℃活化4小時(shí)制得活化載體后。再將25g偏鎢酸銨和25g硝酸鎳溶解并標(biāo)定至64ml，得到W-Ni共浸液，用此浸漬液浸漬上述制備的載體，再在110℃干燥8小時(shí)，及500℃活化3小時(shí)后，得到催化劑A。催化劑最終組成為β沸石10w％，硅鋁65w％，氧化鎳5.5w％，氧化鎢20w％。
實(shí)例4為本發(fā)明加氫裂化催化劑B。取實(shí)例1所制備的沸石A22.2g與一種無定形硅鋁(SiO2含量40w％，比表面積510m2/g，孔容為1.1ml/g)42.9g混合均勻，加入由80ml的濃度為3％的稀硝酸溶液膠溶21g小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g)獲得的粘合劑，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下干燥8小時(shí)，500℃活化4小時(shí)制得活化載體后。再將32g偏鎢酸銨和40g硝酸鎳溶解并標(biāo)定至55ml，得到W-Ni共浸液，用此浸漬液浸漬上述制備的載體，再在110℃干燥8小時(shí)，及500℃活化3小時(shí)后，得到催化劑B。催化劑最終組成為β沸石20w％，硅鋁35w％，小孔氧化鋁15w％，氧化鎳8w％，氧化鎢27w％。
實(shí)例5為本發(fā)明加氫裂化催化劑C。取實(shí)例1所制備的沸石A22.2g與一種大孔氧化鋁(比表面積420m2/g，孔容為0.9ml/g)14.5g混合均勻，加入由70ml的濃度5％的稀硝酸溶液膠溶30g小孔氧化鋁(比表面積240m2/g，孔容為0.42ml/g)獲得的粘合劑，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110℃下干燥8小時(shí)，500℃活化4小時(shí)制得活化載體后。再將27.5g偏鎢酸銨和31g硝酸鎳溶解并標(biāo)定至42ml，得到W-Ni共浸液，用此浸漬液浸漬上述制備的載體，再在110℃干燥8小時(shí)，及500℃活化3小時(shí)后，得到催化劑C。催化劑最終組成為β沸石40w％，大孔氧化鋁10w％，小孔氧化鋁15w％，氧化鎳7w％，氧化鎢22w％。
比較例3除了將實(shí)例5中的沸石A換成一種紅外酸度在本發(fā)明所述β沸石相當(dāng)?shù)牡退岫萗沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為11.0，晶胞常數(shù)為24.32×10-10m，比表面730m2/g，Na2O含量0.01m％，紅外酸度0.3mmol/g)外，制備過程及催化劑組成與實(shí)例5相同。得到的催化劑編為D。
實(shí)例6以下為本發(fā)明所涉及β沸石及參比β沸石用于中油型加氫裂化催化劑的對(duì)比結(jié)果。原料油性質(zhì)見表3，原料油經(jīng)予精制后進(jìn)入裂化段裂化。實(shí)施例所涉及的評(píng)價(jià)條件反應(yīng)壓力為15MPa，氫油體積比為1500，空速為1.5hr-1。中油選擇性是按(噴氣燃料+柴油/＜370℃轉(zhuǎn)化率)計(jì)算得到的，通過達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率60w％所需要的反應(yīng)溫度來衡量其活性水平。表4的催化劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明涉及β沸石的本發(fā)明加氫裂化催化劑多產(chǎn)噴氣燃料和柴油，中油選擇性都比較高。另外本發(fā)明加氫裂化催化劑相對(duì)比較例使用Y沸石的參比催化劑D，其加氫裂化產(chǎn)品中相同餾分范圍的柴油凝固點(diǎn)都比較低，因此可以最大量生產(chǎn)寬餾分低凝點(diǎn)柴油。這樣在固定凝點(diǎn)指標(biāo)要求下，本發(fā)明催化劑所切割的柴油餾分范圍可以放寬，因而可以最大量生產(chǎn)寬餾分低凝點(diǎn)柴油。
表3 原料油的性質(zhì)密度，d4200.9066餾程，℃IBP 34610％38850％43390％489EP 526殘?zhí)迹瑆％ 0.01S，w％ 0.59N，μg/g1419BMCI值 43.2表4 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含有改性β沸石的中油型加氫裂化催化劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，包括(a)β沸石5％～40％；(b)大孔耐熔氧化物10％～70％；(c)小孔氧化鋁0％～30％；(d)VIB族金屬氧化物10％～40％；(e)VIII金屬氧化物1％～10％；所述β沸石SiO2/Al2O3摩爾比為20～150，＞2m的二次孔孔容積占總孔容的40％以上，比表面500-750m2/g，紅外酸度0.05-0.50mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％，在25℃，P/P0為0.1時(shí)，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附實(shí)驗(yàn)殘余值小于0.4，離子交換容量＜0.07。
2.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述β沸石SiO2/Al2O3摩爾比為20～120，紅外酸度0.1-0.4mmol/g，Na2O重量含量＜0.15％。
3.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的β沸石SiO2/Al2O3摩爾比為30～90，紅外酸度0.15-0.35mmol/g，Na2O含量＜0.1w％。
4.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的大孔耐熔氧化物組分選自大孔氧化鋁、硅鋁或氧化鋁與硅鋁的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小孔氧化鋁是比表面不大于300m2/g，孔容不大于0.52ml/g的惰性氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的第VIB族金屬是Mo和/或W，按金屬氧化物計(jì)，其在催化劑中的重量含量為15％～30％。
7.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的第VIII族金屬選自Co和/或Ni，按金屬氧化物計(jì)，其在催化劑中重量含量為4％～8％。
8.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積是180～300m2/g，孔容0.25～0.45ml/g，紅外酸度0.25～0.55mmol/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的β沸石是所述催化劑總重量的10％～35％。
10.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的耐熔氧化物是大孔無定形型硅鋁，其在催化劑中的重量含量為20％～60％。
11.按照權(quán)利要求1所述的中油型加氫裂化催化劑，其特征在于所述的β沸石制備時(shí)包括如下步驟(1)晶化完全后的β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
12.一種權(quán)利要求1所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，包括(1)將β沸石和大孔無定形硅鋁按所需比例混合均勻；(2)加入所需小孔氧化鋁粘合劑或者直接加入所需稀酸溶液混捏成膏狀物；(3)將上述膏狀物擠條成型，得到成型載體；(4)將上述成型的載體在80～150℃下干燥4～12小時(shí)；(5)將干燥好的載體在400～600℃下焙燒2～6小時(shí)，得到活化好的成型載體；(6)配制含有VIB族金屬和/或VIII族金屬的浸漬溶液；(7)用(6)所得浸漬溶液浸漬(5)所活化好的成型載體，將所需加氫活性組分負(fù)載到載體上；(8)將上述浸漬好的載體在80～150℃下干燥4～12小時(shí)；(9)將上述浸漬好的載體在400～600℃下焙燒2～6小時(shí)，得到活化的催化劑產(chǎn)品。
13.按照權(quán)利要求12所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述β沸石制備包括如下步驟(1)晶化完全后的β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的β沸石進(jìn)行酸處理，然后過濾；(4)酸處理并過濾后的β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
14.按照權(quán)利要求13所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述(1)步中晶化完全后的β沸石SiO2/Al2O3為25～30，Na2O的重量含量為3.0％～4.0％。
15.按照權(quán)利要求13所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述(1)步的具體條件為用凈水將原漿液稀釋到固液重量比為1∶8～1∶15，進(jìn)行銨鹽交換，用濃度為0.1～10.0M銨鹽溶液交換，交換時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，并維持溫度在室溫至100℃范圍內(nèi)，交換時(shí)間為0.5～5小時(shí)，控制沸石在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，使交換后沸石中Na2O重量含量不大于0.5％。
16.按照權(quán)利要求13所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述(2)步中銨鹽交換后的β沸石漿液經(jīng)過濾、水洗、干燥至干基≥80w％，再進(jìn)行焙燒脫銨處理。
17.按照權(quán)利要求13所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述(3)步中酸處理的具體條件為用0.05～10.0M的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理，處理溫度20～100℃，處理時(shí)間為0.5～5.0小時(shí)，沸石在漿液中濃度為0.01～1.0g/ml，漿液pH控制在1.5～3.5。
18.按照權(quán)利要求13所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述(4)步加壓水熱處理的具體條件是將酸處理后的樣品置于密閉水熱處理爐中，以100～600℃/小時(shí)的升溫速度升溫至400～900℃進(jìn)行水熱處理，體系壓力為50～500KPa，在此條件下維持0.5～5.0小時(shí)，然后卸壓降溫。
19.按照權(quán)利要求13所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述(3)步中酸處理后可向β沸石漿液中補(bǔ)加銨鹽，使?jié){液中銨鹽的濃度為0.2～0.6M，然后再進(jìn)行過濾。
20.按照權(quán)利要求13所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述(3)步中過濾后的β沸石需干燥為干基占80％～90％的物料，然后向所述物料均勻噴灑0.2～0.6Kg/Kg物料的凈水，再進(jìn)行水熱處理。
21.按照權(quán)利要求13或16所述中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒處理是在通空氣的焙燒爐中進(jìn)行的分段焙燒處理，第一段焙燒溫度控制在150～250℃，時(shí)間為2.0～4.0小時(shí)；第二段焙燒溫度控制在250～450℃時(shí)間為4.0～6.0小時(shí)；第三段焙燒溫度控制在450～650℃，時(shí)間為5.0～15.0小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑及其制備方法,催化劑的特點(diǎn)是含有一種高效合成的改性β沸石作為酸性裂解組分。所述β沸石合成的特點(diǎn)是母液分離與銨交換合并一步進(jìn)行,并采用改性處理方法解決了中間產(chǎn)品的跑濾問題且過濾速度快,同時(shí)能夠保留一定量的非骨架鋁。采用本發(fā)明涉及的β沸石,用于本發(fā)明中油型加氫裂化催化劑,有助于中油選擇性的提高,同時(shí)β沸石的裂解特性有助于本發(fā)明加氫裂化催化劑多產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油。
文檔編號(hào)C10G47/00GK1351121SQ0012313
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者陳松, 關(guān)明華, 谷明鏑 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院