專利名稱：一種含改性y沸石的氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含沸石氧化鋁載體及其制備方法，具體涉及一種含改性Y沸石的氧化鋁載體及其制備方法，特別是用作加氫處理催化劑的含改性Y沸石的氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是唯一具有形狀選擇性的吸附/催化材料，不僅可以通過選擇性催化反應(yīng)減少副產(chǎn)品的生成，從而提高反應(yīng)原料的“原子利用率”，而且可以通過結(jié)構(gòu)調(diào)整、負(fù)載改性等手段形成生產(chǎn)所需的功能催化材料，因此越來越多地被研究開發(fā)以形成新工藝。近年來，加氫處理、加氫精制和加氫改質(zhì)等許多過程的催化劑也開始使用改性沸石。作為酸性的主要提供者，沸石成為越來越重要的催化材料。
加氫裂化的FCC催化劑最早使用的是Y型沸石，如美國專利USP 4,985,134，中國專利CN1253989A，使用經(jīng)水熱處理的改性Y沸石及無定型硅鋁作為催化劑組分，雖然柴油產(chǎn)品質(zhì)量有較大幅度的提高，凝點(diǎn)降低幅度大，但壓力等級高、柴油收率低。
用于改進(jìn)柴油質(zhì)量，提高柴油十六烷值的催化劑通常所采用的Y型沸石，主要是利用Y沸石較強(qiáng)的開環(huán)活性來改善催化反應(yīng)過程中對環(huán)狀烴和多環(huán)芳烴的裂解性能，但通常所使用的Y型沸石酸性較強(qiáng)，無法保證柴油產(chǎn)品的收率，而且柴油凝點(diǎn)沒有明顯的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含改性Y沸石的氧化鋁載體及其制備方法，該載體采用的改性Y沸石酸分布適宜，特別是B酸與L酸的比例更加合理。該載體特別適用于作加氫處理催化劑的載體。
本發(fā)明的含改性Y沸石的氧化鋁載體包括如下組分改性Y沸石和氧化鋁。所用的改性Y沸石的性質(zhì)如下該改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金屬元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比為9.0-12.9，晶胞常數(shù)為2.440-2.459nm，比表面積為550-650m2/g，孔容為0.340-0.370ml/g，紅外酸度為1.37-1.60mmol/g，其中B酸與L酸的摩爾比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％，較好＜0.15％，最好＜0.1％。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金屬元素為W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種。
本發(fā)明載體中各組分的含量如下以載體的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，改性Y沸石的含量為5％-30％，最好為5％-25％；氧化鋁的含量為40％～95％，最好為45％-80％，粘合劑0～30％。
本發(fā)明載體的比表面積為280-380m2/g，孔容為0.50-0.60ml/g，其中孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的80％-90％，紅外酸度為0.40-0.55mmol/g。
本發(fā)明所用的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制備的(1)將超疏水Y沸石置于水中，其中沸石與水的重量之比為1∶2-10，最好為1∶3-8，升溫至60℃-90℃，攪拌0.5-2.0小時。
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金屬的可溶性鹽中的一種或幾種配制成溶液，加入上述步驟(1)溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，控制pH值為4-10，溶液在50-90℃下，攪拌老化2-4小時充分交換，過濾后，在100℃-150℃干燥8-24小時制得。
其中所述的超疏水Y沸石可采用常規(guī)的水熱處理方法制得的，如由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa條件下水熱處理1-10小時后得到的。其中Y沸石的性質(zhì)如下NaO含量低于0.2wt％，硅鋁摩爾比6-40(化學(xué)法)，晶胞常數(shù)2.440-2.460nm。該Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸鹽液相脫鋁法制得，如CN1026313C中記載的方法。
本發(fā)明的含復(fù)合沸石的氧化鋁載體的制備步驟包括(1)將改性Y沸石和氧化鋁混合均勻；(2)向步驟(1)的混合物中加入粘合劑和膠溶劑溶液或者直接加入膠溶劑溶液混捏成膏狀物，擠條成型；(3)將上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小時，在350～700℃焙燒1-12小時，得到本發(fā)明的載體。
所述的干燥溫度最好是100～140℃，干燥時間最好為1～8小時。
所述的焙燒溫度最好是400～650℃，焙燒時間最好為1～8小時。
本發(fā)明的載體可單獨(dú)作為催化組分，也可應(yīng)用于任何對載體比表面和孔結(jié)構(gòu)要求較高，同時又需要發(fā)揮不同催化選擇性的領(lǐng)域。
根據(jù)需要，本發(fā)明催化劑載體可進(jìn)一步擔(dān)載活性金屬組分或其它添加劑組分，以適應(yīng)不同反應(yīng)的需要。如對于加氫處理催化劑，一般需擔(dān)載加氫金屬組分，即采用孔飽和或過剩溶液浸漬活性金屬組分，擔(dān)載金屬后的載體條經(jīng)干燥、活化后得到加氫處理催化劑。
本發(fā)明載體擔(dān)載加氫金屬，可以用于加氫處理過程，特別適合用于劣質(zhì)柴油加氫處理生產(chǎn)低凝點(diǎn)清潔柴油的過程。本發(fā)明載體采用的是經(jīng)金屬陽離子改性后的Y沸石，該改性Y沸石具有比較適宜的酸度，合適的B酸和L酸的比例，其中以L酸為主，適量的B酸作為促動劑，從而提高了催化劑的選擇性，即降低了催化劑的裂解活性，增加了催化劑的異構(gòu)活性。也就是說，用本發(fā)明的載體制備的催化劑在促進(jìn)芳烴加氫飽和開環(huán)，提高柴油十六烷值的同時，能有效地降低柴油餾分的裂解，保證柴油收率，提高催化劑抗積炭能力，延長催化劑的使用壽命；同時增加了催化劑的異構(gòu)催化活性，能有效降低柴油凝點(diǎn)，滿足市場需求。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所使用的氧化鋁可采用常規(guī)的用于制備催化劑載體的氧化鋁，優(yōu)選采用經(jīng)助劑改性的氧化鋁。所述的經(jīng)助劑改性的氧化鋁中，助劑(以元素計(jì))含量為3wt％-7wt％，其中所述的助劑為硼、氟和鋯中的一種或多種。該改性氧化鋁的性質(zhì)比表面積為320-370m2/g，孔容為0.7～1.1ml/g。該改性氧化鋁可采用中國專利CN1458232A中的制備方法采用常規(guī)方法最好是碳化法制備氧化鋁前身物，取其濾餅，打漿，升溫至50～90℃，優(yōu)選為65～75℃，加入一定含量的助劑，并在50～90℃溫度下攪拌5～120分鐘，優(yōu)選為30～90分鐘，過濾，干燥，制得改性氧化鋁。
本發(fā)明在制備催化劑載體過程中，通常采用粘合劑，所用的粘合劑可為小孔耐熔無機(jī)氧化物，如粘土、氧化硅、氧化鋁、硅鋁、氧化鋯和氧化鈦-氧化鎂中的一種或多種，最好為小孔氧化鋁。通常所用小孔耐熔無機(jī)氧化物的性質(zhì)如下比表面積為220-300m2/g，孔容為0.45-0.52ml/g。本發(fā)明的載體制備時也可以不使用粘合劑，而是將本發(fā)明所涉及的各組分混合后，直接加入一定量的膠溶酸混涅，擠條成型。
本發(fā)明在載體制備的過程中，擠條時可采用助擠劑，常用的助擠劑可以是田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑等中的一種或幾種。
本發(fā)明所涉及到的膠溶劑可以是硫酸鋁、檸檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一種或多種。
所述的成型后的載體形狀可以為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.8～2.0mm的細(xì)條及＞2.5mm的粗條。
下面通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明載體的特點(diǎn)。
本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用ASAP2400，低溫氮吸附(77K)，根據(jù)BET公式計(jì)算得到的。酸量和酸性質(zhì)采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。
實(shí)施例1改性Y沸石Y-A的制備(1)將Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸氣下處理1小時得到超疏水Y沸石Y-W；其中Y沸石為溫州催化劑廠生產(chǎn)，其性質(zhì)如下硅鋁摩爾比(化學(xué)法)10.01，晶胞常數(shù)2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
(2)將300克超疏水Y沸石置于1000ml水中，攪拌升溫至60℃。
(3)將181g硝酸鎳和29g硝酸鈷配成240ml溶液，與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2個小時，過濾后，在110℃干燥8小時制得，記為Y-A，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例2改性Y沸石Y-B的制備步驟(1)同實(shí)施例1；步驟(2)將300克超疏水Y沸石置于1500ml水中，攪拌升溫至80℃，并加入97.8g硝酸鐵攪拌均勻。
步驟(3)將360g硝酸鎳和62g硝酸鈷配成200ml溶液，并與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5，加完后溶液老化2個小時，過濾后，在110℃干燥8小時制得，記為Y-B，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例3
改性Y沸石Y-C的制備步驟(1)取100KgNaY沸石(溫州催化劑廠產(chǎn)品，干基50％)，破碎至小于20目，用800升含120Kg的NH4NO3的溶液在70-75℃下攪拌2小時，重復(fù)此交換步驟10次，過濾，并水洗至中性，得到Na2O含量為0.19wt％的Y沸石，烘干。將上述水洗烘干的沸石放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中，快速升溫至650℃，在0.1Mpa，100％水蒸汽壓力下焙燒2小時，得到本發(fā)明的超疏水Y沸石Y-C。其性質(zhì)如下硅鋁摩爾比(化學(xué)法)11.2，晶胞常數(shù)2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
步驟(2)將400克上述超疏水Y沸石置于1600ml水中，攪拌升溫至75℃。
步驟(3)將483.3g硝酸鎳和69.6g硝酸鈷配成430ml溶液，與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5.5，加完后溶液老化2個小時，過濾后，在120℃干燥8小時制得，記為Y-C，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例4改性Y沸石Y-D的制備步驟(1)同實(shí)施例3步驟(2)將333克上述超疏水Y沸石置于1200ml水中，攪拌升溫至70℃。
步驟(3)將120g硝酸鎳和48.7g硝酸鈷配成390ml溶液，與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6.5，加完后溶液老化2個小時，過濾后，在120℃干燥8小時制得，記為Y-D，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例5改性氧化鋁L-1的制備取碳化法制備的氧化鋁前身物洗滌后的濾餅，測其干基為20wt％，取該濾餅6000克，加入24立升去離子水，打漿，并加入200克BF3乙醚溶液(BF3含量46.8wt％)，升溫至65℃，攪拌1小時，過濾，110℃干燥4小時，樣品為L-1，其物化性質(zhì)見表1。
實(shí)施例6改性氧化鋁L-2的制備。
取硫酸鋁法制備的氧化鋁前身物洗滌后濾餅800克，加入4升去離子水，攪拌均勻后升溫至85℃，加入氟硼酸銨11克，繼續(xù)攪拌30分鐘，110℃干燥4小時，樣品L-2，其物化性質(zhì)見表1。
表1樣品物化性質(zhì)

實(shí)施例7本發(fā)明的載體C-1的制備。
將23.5克Y-A、220克L-1、142克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時，550℃焙燒3小時，制得載體C-1，其物化性質(zhì)見表2。
實(shí)施例8
本發(fā)明的載體C-2的制備。
將147克Y-A、276克L-1、429克由L-1粉制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時，550℃焙燒3小時，制得載體C-2，其物化性質(zhì)見表2。
實(shí)施例9本發(fā)明的載體C-3的制備。
將132克Y-B、552克L-2、537克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，制得載體C-3，其物化性質(zhì)見表2。
實(shí)施例10本發(fā)明載體C-4的制備。
將93.2克Y-C、306克L-1、314克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，120℃干燥8小時，500℃焙燒8小時，制得載體C-4，其物化性質(zhì)見表2。
實(shí)施例11本發(fā)明載體C-5的制備。
方法與組成基本與實(shí)施例7類似，保持Y-A含量不變，將改性氧化鋁換為SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)，所得載體為C-5，其物化性質(zhì)見表2。
實(shí)施例12本發(fā)明載體C-6的制備。
將152克Y-D、498.6克L-2，314克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)、放入碾壓機(jī)中，碾至可擠糊膏，擠條，120℃干燥8小時，500℃焙燒8小時，制得載體C-6，其物化性質(zhì)見表2。
比較例-1本例為參比載體J-1的制備。
方法與組成基本與實(shí)施例7類似，將Y-A組分換為實(shí)施例1中的未進(jìn)行陽離子交換的超疏水Y-W沸石(溫州催化劑廠)，所得載體為J-1，其物化性質(zhì)見表2。
表2載體物化性質(zhì)

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明載體的效果，將載體擔(dān)載加氫活性金屬，制備成催化劑A和催化劑B，用于劣質(zhì)柴油的加氫處理過程。
實(shí)施例13本例為催化劑A的制備。
將載體C-1用偏鎢酸銨、硝酸鎳水溶液浸漬，110℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，制得催化劑A。所得的催化劑中，超疏水Y沸石5.5wt％，改性氧化鋁50wt％，NiO的含量為5.20wt％，CoO的含量為0.14wt％，WO3的含量為26.0wt％，余量為粘合劑氧化鋁，其性質(zhì)如下比表面為177m2/g，孔容為0.318ml/g，4-10nm孔容積分率為79％。
實(shí)施例14本例為參比催化劑B的制備。
方法與組成基本與實(shí)施例13類似，將Y-A組分換為實(shí)施例1中的未進(jìn)行陽離子交換的超疏水Y-W沸石(溫州催化劑廠)。該催化劑的最終組成為超疏水Y沸石Y-W5.5wt％，改性氧化鋁50wt％，WO324.73wt％，NiO 4.75wt％，余量為粘合劑氧化鋁，其性質(zhì)如下比表面為183m2/g，孔容為0.336ml/g，4-10nm孔容積分率為68％。
表3柴油原料和柴油產(chǎn)品的性質(zhì)

由表1數(shù)據(jù)可以看出，改性后的Y型沸石，盡管其紅外總酸度變化不大，但其B酸比例大大降低，而L酸比例大大增加，同時合適的L酸和B酸比例，降低了催化劑的裂解性能，同時提高了催化劑的加氫異構(gòu)性能。由表3的反應(yīng)結(jié)果可看出，與催化劑B相比，催化劑A對降低柴油餾分的裂解，保證柴油收率，提高異構(gòu)化反應(yīng)選擇性，有效地提高了柴油的十六烷值，降低了柴油凝點(diǎn)。
本發(fā)明載體中采用改性Y沸石，使得催化劑同時具有較好的芳烴開環(huán)能力及較佳的異構(gòu)活性，而且催化劑孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的75％-90％，孔徑非常集中，這樣有利于原料油的擴(kuò)散，更好的發(fā)揮催化活性。由表3的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明載體制備的催化劑更有利于改善柴油餾分質(zhì)量，使柴油餾分的收率更高和降凝效果更好。
權(quán)利要求
1.一種含改性Y沸石的氧化鋁載體，其特征在于所述的改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金屬元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比為9.0-12.9，晶胞常數(shù)為2.440-2.459nm，比表面積為550-650m2/g，孔容為0.340-0.370ml/g，紅外酸度為1.37-1.60mmol/g，其中B酸與L酸的摩爾比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的改性Y沸石中所用的第VIB族和/或第VIII族金屬元素為W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于以載體的重量為基準(zhǔn)，改性Y沸石的含量為5％-30％；氧化鋁的含量為40％～95％，粘合劑0～30％。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于以載體的重量為基準(zhǔn)，改性Y沸石的含量為5％-25％；氧化鋁的含量為45％-80％，粘合劑0～20％。
5.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋁為經(jīng)助劑改性的氧化鋁，其性質(zhì)如下比表面積為320-370m2/g，孔容為0.7～1.1ml/g，助劑的含量以元素計(jì)為3wt％-7wt％，所述的助劑為硼、氟和鋯中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的載體的比表面積為280-380m2/g，孔容為0.50-0.60ml/g，其中孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的80％-90％，紅外酸度為0.40-0.55mmol/g。
7.權(quán)利要求1～6所述的載體的制備方法，包括如下步驟(1)將改性Y沸石和氧化鋁混合均勻；(2)向步驟(1)的混合物中加入粘合劑和膠溶劑溶液或者直接加入膠溶劑溶液混捏成膏狀物，擠條成型；(3)將上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小時，在350～700℃焙燒1-12小時，得到本發(fā)明的載體。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所用的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制備的(1)將超疏水Y沸石置于水中，其中沸石與水的重量之比為1∶2-10，升溫至60℃-90℃，攪拌0.5-2.0小時。(2)取含第VIB族和/或第VIII族金屬的可溶性鹽中的一種或幾種配制成溶液，加入上述步驟(1)溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，控制pH值為4-10，溶液在50-90℃下，攪拌老化2-4小時充分交換，過濾后，在100℃-150℃干燥8-24小時制得。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa條件下水熱處理1-10小時后得到的；其中Y沸石的性質(zhì)如下NaO含量低于0.2wt％，硅鋁摩爾比6-40，晶胞常數(shù)2.440-2.460nm。
10.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的沸石與水的重量之比為1∶3-8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含Y沸石的氧化鋁載體及其制備方法。該載體是以Y沸石和氧化鋁為載體，其中所使用的Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金屬陽離子交換的方式進(jìn)行改性的，調(diào)節(jié)Y沸石的酸分布，特別是B酸和L酸的比例。本發(fā)明催化劑特別適于作加氫處理催化劑的載體，用于由劣質(zhì)柴油餾分生產(chǎn)低凝點(diǎn)清潔柴油。
文檔編號C10G45/02GK1765492SQ20041005076
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者蘭玲, 劉雪玲, 蔣廣安, 廖杰峰, 張曄 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院