專利名稱：一種含磷y型沸石裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種八面沸石烴類裂化催化劑及其制備方法。更具體地說，是關(guān)于一種含磷Y型沸石烴類裂化催化劑及其制備方法。
將磷引入Y型沸石可以改善沸石的催化性能，進(jìn)而改善含Y型沸石的裂化催化劑的催化性能。
EP252,761A2公開了一種烴類裂化催化劑，該催化劑含有(a)一種非沸石無機(jī)氧化物基質(zhì)和(b)一種超穩(wěn)Y型結(jié)晶沸石。所述沸石進(jìn)行了預(yù)處理，預(yù)處理的方法是將所述沸石與一種含磷化合物接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使所述沸石負(fù)載上有效量的磷。
EP397,183中公開了一種組合物，該組合物含有Na2O含量為2-5重％的離子交換NaY沸石和以P2O5計(jì)，0.1-4.0重％的磷。該組合物的制備方法包括(a)將一種NaY沸石進(jìn)行離子交換并洗滌，得到一種Na2O含量為1-5重％的交換Y型沸石，(b)將交換Y型沸石與一種磷化合物溶液混合反應(yīng)，所述磷化合物選自由磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉組成的一組，(c)回收以P2O5計(jì)，磷含量為0.1-4重％的含磷Y型沸石產(chǎn)品。
在沸石的磷改性方法中，用含磷化合物溶液浸漬Y型沸石，經(jīng)水熱處理得到含磷Y型沸石的方法是Y型沸石磷改性的主要方法，通過這樣的處理，可以脫除Y型沸石晶格中的部分鋁，使Y型沸石的晶胞縮小，提高Y型沸石的水熱穩(wěn)定性，同時(shí)使磷更加有效地與沸石結(jié)合，使含有此種含磷Y型沸石的催化劑的選擇性也得到一定程度的改善。但Y型沸石經(jīng)磷改性后，其結(jié)晶度卻有明顯下降，這不僅造成沸石的大量損失，而且造成含有這種含磷Y型沸石的裂化催化劑重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)品分布較差。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)含磷Y型沸石催化劑重油轉(zhuǎn)化能力較差和產(chǎn)品分布較差的缺點(diǎn)，提供一種具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力并具有較好的產(chǎn)品分布的含磷Y型沸石裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結(jié)劑，含或不含粘土，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述含磷Y型沸石的含量為10-60重％、以氧化鋁計(jì)，所述鋁粘結(jié)劑的含量為10-60重％，所述粘土的含量0-75重％，所述含磷Y型沸石含有一種磷組分和一種硅組分，所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬Y型沸石的方法負(fù)載上的，以SiO2計(jì)并以所述含磷Y型沸石為基準(zhǔn)，所述硅組分的含量為1-15重％，以P2O5計(jì)，所述磷組分的含量為0.1-15重％。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結(jié)劑和去離子水混合打漿，然后干燥，其中，含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結(jié)劑的用量使最終催化劑中含有10-60重％的含磷Y型沸石、以氧化鋁計(jì)，10-60重％的鋁粘結(jié)劑和0-75重％的粘土，所述含磷Y型沸石的制備方法包括用含磷化合物的溶液和硅化合物溶液浸漬一種原料Y型沸石，以SiO2計(jì)，所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含硅組分1-15重％，以P2O5計(jì)，所述磷化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含磷組分0.1-15重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述含磷Y型沸石的含量為10-60重％，優(yōu)選為15-60重％、以氧化鋁計(jì)，所述鋁粘結(jié)劑的含量為10-60重％，優(yōu)選為15-55重％，所述粘土的含量0-75重％，優(yōu)選為0-60重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，在所述含磷Y型沸石中，所述硅組分的含量為1-15重％，優(yōu)選為5-12重％，所述磷組分的含量為0.1-15重％，優(yōu)選為2-10重％。
所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負(fù)載上去的，所述硅化合物的溶液選自硅化合物的水溶液或有機(jī)溶液及本身為液體的硅化合物中的一種或幾種，如硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、有機(jī)硅化合物和它們的溶液中的一種或幾種，優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一種或幾種，更為優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸銨水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一種或幾種。特別優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃和氟硅酸銨水溶液中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所用含磷Y型沸石，經(jīng)550～850℃水熱處理15分鐘至5小時(shí)后，其相對(duì)結(jié)晶度不小于70％，本發(fā)明中所說相對(duì)結(jié)晶度為本發(fā)明提供的含磷Y型沸石的結(jié)晶度與NaY原料的結(jié)晶度(定義其結(jié)晶度為100％)的百分比值，該相對(duì)結(jié)晶度的測(cè)定方法參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，414-415，1990年出版)。
本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石具有如下的孔分布，經(jīng)550-850℃水熱處理15分鐘至5小時(shí)后，該含磷Y型沸石二級(jí)孔的孔體積占總孔體積的15～75％，優(yōu)選為20-60％。所述二級(jí)孔指除沸石晶內(nèi)微孔以外的孔直徑為20～1000埃的孔?？偪左w積采用低溫氮吸附法測(cè)定，參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，424-426，1990年出版)。從吸附等溫線按照T作圖法測(cè)定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級(jí)孔體積。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述粘土選自裂化催化劑常用的粘土中的一種或幾種，如高嶺土，多水高嶺土，蒙脫土，硅藻土，累脫土中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。所述鋁粘結(jié)劑選自裂化催化劑常用鋁粘結(jié)劑，優(yōu)選擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述用含硅化合物浸漬Y型沸石的步驟可以在浸磷步驟之前、之后或同時(shí)進(jìn)行，為了減少操作步驟，優(yōu)選用一種同時(shí)含有磷化合物和硅化合物的溶液浸漬Y型沸石，即浸漬磷和硅化合物的步驟同時(shí)進(jìn)行。
所述含磷化合物選自本領(lǐng)域常用的各種磷化合物，如磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。所述含硅化合物已在前面做了描述。含磷化合物和硅化合物溶液的濃度并不重要，只要能將磷化合物和硅化合物均勻地浸漬在Y型沸石上即可，如果溶液濃度較低，還可以進(jìn)行多次浸漬，但是優(yōu)選一次浸漬。
所述原料Y型沸石可以選自各種Y型沸石，如NaY、NH4Y、HY沸石、超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種，其中，優(yōu)選氧化鈉含量為3-10重％的Y型沸石，如氧化鈉含量為3-10重％的NaY。采用高氧化鈉含量的Y型沸石更有利于達(dá)到本發(fā)明的目的，其原因?qū)⒃谙挛闹姓撌?。因此，?dāng)用NH4Y沸石、HY、沸石超穩(wěn)Y沸石中的一種或幾種為原料時(shí)，如果鈉含量不足3-10重％，雖然可以直接作為本發(fā)明的原料，但是，優(yōu)選情況下，用含鈉離子的溶液與所述沸石進(jìn)行離子交換，使沸石上含有3-10重％的氧化鈉。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，在浸漬磷和硅化合物之后，還可以，并優(yōu)選有一個(gè)水熱處理浸漬上磷和硅化合物的Y型沸石的步驟，該步驟包括，在550-850℃，優(yōu)選為600-750℃的溫度下，將所述Y型沸石與一種含水蒸氣的氣氛接觸，接觸時(shí)間至少為10分鐘，優(yōu)選15分鐘到5小時(shí)。所述含水蒸氣的氣氛可以是100％水蒸氣，也可以是含至少10體％水蒸氣的水蒸氣與惰性氣體的混合氣，所述惰性氣體指在水熱處理過程中對(duì)沸石沒有破壞作用的氣體，如空氣、氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳?xì)怏w、元素周期表中零族元素的氣體中的一種或幾種。其中，優(yōu)選空氣、氮?dú)夂投趸贾械囊环N或幾種。在水熱處理過程中，沸石發(fā)生脫鋁現(xiàn)象，由于本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石中含有硅組分，其中部分硅原子可以遷移至Y型沸石脫鋁形成的空位中，對(duì)沸石進(jìn)行補(bǔ)硅，雖然氧化鈉含量較低的沸石也可以使用，但高氧化鈉含量的沸石中，氧化鈉的存在可以減緩沸石的脫鋁速度，使硅原子進(jìn)入脫鋁空位的速度相對(duì)加快，因而，氧化鈉含量為3-10重％的Y型沸石是優(yōu)選的。補(bǔ)硅作用使沸石骨架結(jié)構(gòu)得到保持，因此，水熱處理不但使沸石產(chǎn)生許多二級(jí)孔，并使磷與沸石更好地結(jié)合在一起，而且由于硅組分對(duì)沸石的補(bǔ)硅作用，沸石骨架結(jié)構(gòu)能夠完整，具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的結(jié)晶度，克服了現(xiàn)有技術(shù)含磷Y型沸石經(jīng)水熱處理后結(jié)晶度較低的缺點(diǎn)。相對(duì)結(jié)晶度的提高意味著沸石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形硅鋁部分的減少，即原料浪費(fèi)的減少。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，漿液的干燥采用現(xiàn)有的各種方法，如烘干，晾干，噴霧干燥等方法。干燥的溫度可以從室溫至700℃，優(yōu)選為室溫至120℃。洗滌后的干燥也采用常規(guī)的方法，干燥的溫度可以從室溫至300℃，優(yōu)選為室溫至120℃。
所述洗滌的目的是去除催化劑中的雜質(zhì)離子，所述洗滌的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如所述洗滌可以用去離子水洗滌，也可以依次用濃度為0.8-1.2重％的鹽酸溶液，含氨水0.5-0.8重％的氨水溶液和去離子水洗滌，每次洗滌時(shí)液體用量為固體的10-20倍。
由于使用了這種特殊的含磷Y型沸石，本發(fā)明提供的催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)更好的催化性能，表現(xiàn)在本發(fā)明提供的催化劑具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和更好的產(chǎn)品分布。例如，在反應(yīng)溫度500℃，劑油比為6，空速為16小時(shí)-1的條件下，用一種管輸油為原料，在小型固定流化床對(duì)本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)72.4重％，輕質(zhì)油收率高達(dá)78.1重％，C5+汽油收率高達(dá)55.9重％，焦炭收率為5.1重％，而在相同的條件下，采用相同含量的現(xiàn)有含磷沸石的催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率，汽油收率分別只有70.5重％，73.2重％，50.8重％，焦炭收率則高達(dá)7.1重％，采用本發(fā)明提供的催化劑與采用含現(xiàn)有含磷沸石的催化劑相比，轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率，汽油收率分別提高了2.7％、6.7％和10.0％，而焦炭收率則降低了28.2％。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例1本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
1.將100克(干基重)，晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的NH4Cl水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石，測(cè)得其Na2O含量為4.9重％。
2.將8.22克的磷酸氫二銨(北京化工廠出品，分析純)溶于20克脫陽(yáng)離子水中攪勻，然后加入到80克硅溶膠(北京長(zhǎng)虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品，含12重％SiO2)中混合均勻，得到含磷化合物和硅化合物的溶液，用得到的溶液浸漬90克上述制備的NH4NaY型沸石，然后在120℃烘干，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石A，含磷Y型沸石A的磷和硅含量如表1所示。其中的浸漬硅和磷含量由計(jì)算得到。
對(duì)比例1參比含磷Y型沸石的制備。
1.按實(shí)例2中1的方法制備出Na2O含量為3.8重％的NH4NaY沸石。
將7.30克磷酸氫二銨溶于100克去離子水中，用得到的磷酸氫二銨溶液浸漬90克步驟1得到的NH4NaY沸石，120℃烘干，得到參比含磷Y型沸石A1。參比含磷Y型沸石A1中的磷含量列于表1中。
實(shí)例2本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
1.按實(shí)例1的方法對(duì)相同的NaY沸石進(jìn)行離子交換，不同的是NH4Cl的水溶液濃度為10重％，得含氧化鈉含量為3.8重％的NH4NaY沸石。
2.按實(shí)例1的方法制備含磷沸石，不同的是磷酸氫二銨的用量為4.11克，去離子水用量為15克，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石B。含磷Y型沸石B中的磷和浸漬硅含量列于表1中。
實(shí)例3本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
1.按實(shí)例1的方法對(duì)相同的NaY沸石進(jìn)行離子交換，得氧化鈉含量為4.9重％的NH4NaY沸石。
2.將12.33克磷酸氫二銨溶于25克水中，把得到的磷酸氫二銨溶液與190毫升1摩爾/升的氟硅酸銨(化學(xué)純，北京化工廠出品)溶液混合均勻，用得到的混合溶液浸漬90克步驟1中得到的NH4NaY沸石，120℃烘干，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石C。含磷Y型沸石C中的磷和浸漬硅含量列于表1中。
實(shí)例4本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
1.將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.446納米的超穩(wěn)Y沸石(Na2O含量為0.8重％，齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的Na2SO4水溶液混合，于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥，得到氧化鈉含量為4.6重％的超穩(wěn)Y沸石。
2.將8.22克磷酸氫二銨溶于20克去離子水中，將得到的磷酸氫二銨溶液與120毫升0.5摩爾/升的氟硅酸銨溶液混合，用得到的混合溶液浸漬90克步驟1中得到的超穩(wěn)Y型沸石，干燥，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石D。表1給出了含磷Y型沸石D中的磷和浸漬硅的含量。
表1
實(shí)例5-8下面的實(shí)例說明，經(jīng)水熱處理的本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的性質(zhì)。
分別將實(shí)例1-4制備的含磷Y型沸石在不同的溫度下，在水蒸氣氣氛中焙燒不同的時(shí)間，用X光衍射法測(cè)定它們的相對(duì)結(jié)晶度和晶胞常數(shù)，用低溫氮吸附BET法測(cè)定它們的比表面、孔體積。結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明經(jīng)水熱處理的參比含磷Y型沸石的性質(zhì)。
按實(shí)例6的方法對(duì)沸石進(jìn)行水熱處理，只是所用沸石為對(duì)比例1制備的參比含磷Y型沸石B1，結(jié)果列于表2中。
表2
*含50體％水蒸氣的水蒸氣與空氣的混合氣從表2的結(jié)果可以看出，經(jīng)高溫水熱處理后，與現(xiàn)有含磷Y型沸石相比，本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度得到大大提高，經(jīng)水熱處理后，其相對(duì)結(jié)晶度均不小于70％，而其它物化性質(zhì)則基本沒有差別。例如，將本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石B在650℃100％水蒸氣中焙燒60分鐘后，相對(duì)結(jié)晶度為75％，而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的參比含磷Y型沸石B1，在同樣條件下處理后，其相對(duì)結(jié)晶度分別只有60％，本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石相對(duì)結(jié)晶度比參比含磷Y型沸石提高了25％，這意味著與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明少損失了25％的沸石。
實(shí)例9本發(fā)明提供的催化劑的制備。
1.將80克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和70克去離子水混合打漿，再加入23克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時(shí)，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
2.將50克(干基重)實(shí)例1制備的含磷Y型沸石A于500℃下在100％水蒸氣中進(jìn)行水熱處理2小時(shí)，然后與30克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)、50克(固含量85重％)高嶺土(蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃焙燒2小時(shí)后，分別用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，干燥，得到本發(fā)明提供的含有含磷Y型沸石的催化裂化催化劑C1。催化劑C1的組成列于表3中。催化劑的組成由計(jì)算而得。
對(duì)比例3本對(duì)比例說明參比催化劑的制備。
按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的只是用對(duì)比例1制備的參比含磷Y型沸石A1代替實(shí)例1制備的含磷Y型沸石A，得到參比催化劑CB1。參比催化劑CB1的組成列于表3中。
實(shí)例10本發(fā)明提供的催化劑的制備。
按實(shí)例9的制備催化劑，不同的只是不對(duì)實(shí)例1制備的含磷Y型沸石A進(jìn)行水熱處理，得到本發(fā)明提供的含有含磷Y型沸石的催化裂化催化劑C2。催化劑C2的組成列于表3中。
對(duì)比例4本對(duì)比例說明參比催化劑的制備。
按實(shí)例10的方法制備催化劑，不同的只是用對(duì)比例1制備的參比含磷Y型沸石A1代替實(shí)例1制備的含磷Y型沸石A，得到參比催化劑CB2。參比催化劑CB2的組成列于表3中。
實(shí)例11本發(fā)明提供的催化劑的制備。
1.將70克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和70克去離子水混合打漿，再加入20克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時(shí)，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
2.將50克(干基重)實(shí)例2制備的含磷Y型沸石B于650℃下在100％水蒸氣中進(jìn)行水熱處理1小時(shí)，然后與47.6克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃焙燒2小時(shí)后，分別用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O為0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，干燥后得到含本發(fā)明提供的含磷Y型沸石催化裂化催化劑C3。催化劑C3的組成列于表3中。
實(shí)例12本發(fā)明提供的催化劑的制備。
1.將60克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和70克去離子水混合打漿，再加入17克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時(shí)，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
2.將50克(干基重)實(shí)例3制備的含磷Y型沸石于500℃下在100％水蒸氣中進(jìn)行水熱處理2小時(shí)，然后與40克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)、35克(固含量85重％)高嶺土(蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃焙燒2小時(shí)后，分別用20倍重量于干基樣品的含HCl0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，干燥后得到本發(fā)明提供的含磷Y型沸石催化裂化催化劑C4。催化劑C4的組成列于表3中。
實(shí)例13本發(fā)明提供的催化劑的制備。
1.將40克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和70克去離子水混合打漿，再加入12克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時(shí)，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
2.將50克(干基重)實(shí)例4制備的含磷Y型沸石于500℃下在100％水蒸氣中進(jìn)行水熱處理2小時(shí)，然后與15克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)、50克(固含量85重％)高嶺土(蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃焙燒2小時(shí)后，分別用20倍重量于干基樣品的含HCl0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O為0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，干燥后得到本發(fā)明提供的催化劑C5。催化劑C5的組成列于表3中。
表3
實(shí)例14-15下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
將實(shí)例9和實(shí)例10制備的催化劑C1和C2分別于800℃在100％水蒸氣中老化4小時(shí)后，用表4所示的管輸油為原料，在小型固定流化床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑A的催化性能，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
其中，轉(zhuǎn)化率＝干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭收率輕質(zhì)油收率＝汽油收率+柴油收率。
對(duì)比例5-6下面的對(duì)比例說明參比催化劑的催化性能。
按實(shí)例14-15的方法對(duì)催化劑進(jìn)行老化并對(duì)老化后的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，不同的是分別用對(duì)比例3和4制備的參比催化劑CB1和CB2代替催化劑C1和C2，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
表4
表5
從表5中的結(jié)果可以看出，與參比催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的活性、更高的輕質(zhì)油收率、更高的汽油選擇性和更低的焦炭選擇性，這說明本發(fā)明提供的催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和更好的產(chǎn)品分布。
實(shí)例16-18下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
按實(shí)例14-15的方法對(duì)催化劑進(jìn)行老化，并對(duì)老化后的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)不同的是分別使用實(shí)例11-13制備的催化劑C3、C4和C5，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表6中。
表權(quán)利要求
1.一種含磷Y型沸石裂化催化劑，該催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結(jié)劑，含或不含粘土，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述含磷Y型沸石的含量為10-60重％、以氧化鋁計(jì)，所述鋁粘結(jié)劑的含量為10-60重％，所述粘土的含量0-75重％，所述含磷Y型沸石含有一種磷組分和一種硅組分，所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬Y型沸石的方法負(fù)載上的，以SiO2計(jì)并以所述含磷Y型沸石為基準(zhǔn)，所述硅組分的含量為1-15重％，以P2O5計(jì)，所述磷組分的含量為0.1-15重％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含磷Y型沸石的含量為15-60重％、所述鋁粘結(jié)劑的含量為15-55重％，所述粘土的含量為0-60重％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，在所述含磷Y型沸石中，所述硅組分的含量為5-12重％，所述磷組分的含量為2-10重％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述硅化合物的溶液選自硅化合物的水溶液或有機(jī)溶液及本身為液體的硅化合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸銨水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃和氟硅酸銨水溶液中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，經(jīng)550-850℃水熱處理15分鐘至5小時(shí)后，所述含磷沸石二級(jí)孔的孔體積占總孔體積的15～75％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，經(jīng)550～850℃水熱處理15分鐘至5小時(shí)后，所述含磷Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度不小于70％。
10.權(quán)利要求1催化劑的制備方法包括將含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結(jié)劑和去離子水混合打漿，干燥，洗滌并再次干燥，其特征在于，所述含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結(jié)劑的用量使最終催化劑中含有10-60重％的含磷Y型沸石、以氧化鋁計(jì)，10-60重％的鋁粘結(jié)劑和0-75重％的粘土，所述含磷Y型沸石的制備方法包括用含磷化合物的溶液和硅化合物溶液浸漬一種原料Y型沸石，以SiO2計(jì)，所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含硅組分1-15重％，以P2O5計(jì)，所述磷化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含磷組分0.1-15重％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述用含硅化合物浸漬Y型沸石的步驟在浸磷步驟之前、之后或同時(shí)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述用含硅化合物浸漬Y型沸石和浸磷步驟同時(shí)進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述原料Y型沸石是氧化鈉含量為3-10重％的Y型沸石。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在浸漬磷和硅化合物之后，還有一個(gè)水熱處理浸漬上磷和硅化合物的Y型沸石的步驟，該步驟包括，在550-850℃的溫度下，將所述Y型沸石與一種含水蒸氣的氣氛接觸，接觸時(shí)間至少為10分鐘。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述接觸溫度為600-750℃，接觸時(shí)間為15分鐘到5小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述含水蒸氣的氣氛是100％水蒸氣或含至少含10體％水蒸氣的水蒸氣與惰性氣體的混合氣，所述惰性氣體指在水熱處理過程中對(duì)沸石沒有破壞作用的氣體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自空氣、氮?dú)夂投趸贾械囊环N或幾種。
全文摘要
一種含磷Y型沸石裂化催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結(jié)劑,含或不含粘土,以催化劑總重量為基準(zhǔn),所述含磷Y型沸石的含量為10－60重%、以氧化鋁計(jì),所述鋁粘結(jié)劑的含量為10－60重%,所述粘土的含量0－75重%,所述含磷Y型沸石含有一種磷組分和一種硅組分,所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負(fù)載上的,以含磷Y型沸石為基準(zhǔn),以SiO
文檔編號(hào)C10G11/05GK1382767SQ01115620
公開日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月28日
發(fā)明者張劍秋, 田輝平, 范中碧, 汪燮卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院