一種催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法W及所述催化 裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工過(guò)程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地 位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)傭分（如減壓傭分油或更重組分的渣油）在催化劑存在下發(fā) 生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在送個(gè)過(guò)程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活 性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。目前，催化裂化催化劑主要包括裂化活性組元、 粘±、粘結(jié)劑等組分，其中，Y型分子篩自上個(gè)世紀(jì)60年代首次使用W來(lái)就一直是催化裂化 催化劑的主要裂化活性組元，而粘結(jié)劑主要為鉛溶膠。
[0003] 美國(guó)專利USP2196016最早報(bào)道了鉛溶膠的制備方法。目前，鉛溶膠（含氯鉛溶膠， 用作污水處理絮凝劑時(shí)常稱為聚合氯化鉛）的制備方法有W下幾種；用氯化鉛與金屬鉛反 應(yīng)、用新鮮制備的氨氧化鉛與鹽酸和金屬鉛反應(yīng)、用金屬鉛與鹽酸反應(yīng)、W氯化鉛為原料經(jīng) 離子交換或熱分解制備。
[0004] 美國(guó)專利USP3464929首次將鉛溶膠（指含氯鉛溶膠）用于催化劑的制備。由于 具有良好的粘結(jié)性能，鉛溶膠是目前沸石型催化劑特別是高沸石含量催化劑例如催化裂化 催化劑的常用粘結(jié)劑。然而，用現(xiàn)有的含氯鉛溶膠為粘結(jié)劑制備的裂化催化劑，其基質(zhì)活性 偏低，選擇性較差。
[0005] 中國(guó)專利化91108723. 0(CN1029219C)和中國(guó)專利化91108724. 9 (CN1029220C)提 供了改性的含氯鉛溶膠的制備方法，并具體公開(kāi)了在鉛溶膠中引入少量的磯酸根，W磯酸 根替代部分氯根可W減少催化劑制備過(guò)程中氯化氨的腐蝕和污染，并能提高鉛溶膠的粘結(jié) 性能。然而，W上含磯鉛溶膠粘結(jié)劑制備的姪類裂化催化劑，其基質(zhì)活性低，催化裂化反應(yīng) 產(chǎn)物選擇性差。
[0006] 此外，包括現(xiàn)有的裂化活性組元、粘±、粘結(jié)劑等組分的催化裂化催化劑的焦炭選 擇性通常較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的催化裂化催化劑進(jìn)行重油催化裂化時(shí)焦炭 選擇性較高的缺陷，而提供一種新的具有較低的焦炭選擇性、較高裂化活性并且能夠獲得 較高的液化氣收率的催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法W及所述催化裂化 催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介 孔娃鉛材料、粘±和粘結(jié)劑，其中，W所述裂化活性組元的總重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組 元含有70-90重量％的Y型分子篩和10-30重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，所述Y型分子篩含 有第一Y型分子篩和第二Y型分子篩；所述第一Y型分子篩為稀±Y型分子篩，且所述稀±Y型分子篩中W氧化物計(jì)的稀±含量為10-25重量％，晶胞常數(shù)為2. 440-2. 472皿，結(jié)晶度 為35-65%，骨架娃鉛比為2. 5-5 ;1 ;所述第二Y型分子篩為含稀±的DASY分子篩；所述粘 結(jié)劑為含有Cl和Si的改性鉛溶膠，W所述改性鉛溶膠的總重量為基準(zhǔn)，所述改性鉛溶膠中 Al含量為8-13重量％，Cl含量4-9重量％，A1/C1重量比為1. 2-2. 2 ;1，Si含量為0. 1-1 重量％，且所述改性鉛溶膠的抑值為2. 2-5. 2。
[0009] 本發(fā)明還提供了所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將所述裂化活性組 元、介孔娃鉛材料、粘±和粘結(jié)劑混合打漿，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗涂、過(guò)濾和干燥。
[0010] 此外，本發(fā)明還提供了所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明提供的改性鉛溶膠為含氯和娃的鉛溶膠，或者為含鉛、娃和磯的鉛溶膠，其 具有良好的粘結(jié)性能，基質(zhì)活性較高，可用作沸石型結(jié)晶娃酸鉛分子篩催化劑的粘結(jié)劑。本 發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，將送種特定的改性鉛溶膠與特定的裂化活性組元W及 介孔娃鉛材料和粘±配合使用，得到的催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化反應(yīng)，在 重油催化裂化反應(yīng)過(guò)程中不僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性W及較高的催化裂化活性，而 且還能夠獲得較高的液化氣收率。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)所述介孔娃鉛材料具有擬薄水鉛石晶相結(jié) 構(gòu)，所述介孔娃鉛材料中W氧化物的重量比計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為；(〇-〇. 2)Na2〇 ? (50-86) 八12化*(12-50化1化*(0.5-10)口2〇5，且所述介孔娃鉛材料的比表面積為20〇-60〇111 2八，孔容 為0. 5-1.ScmVg,平均孔徑為8-18nm時(shí)，能夠更有效地增加催化裂化催化劑中孔的含量，更 有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，將相應(yīng)的催化裂化催化劑用于重油催化裂化反應(yīng)中能夠 表現(xiàn)出更低的焦炭選擇性。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔娃鉛材料、粘±和粘結(jié)劑， 其中，W所述裂化活性組元的總重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元含有70-90重量％的Y型分 子篩和10-30重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，所述Y型分子篩含有第一Y型分子篩和第二Y型 分子篩；所述第一Y型分子篩為稀±Y型分子篩，且所述稀±Y型分子篩中W氧化物計(jì)的 稀±含量為10-25重量％，晶胞常數(shù)為2. 440-2. 472皿，結(jié)晶度為35-65%，骨架娃鉛比為 2. 5-5 ;1 ;所述第二Y型分子篩為含稀±的DASY分子篩；所述粘結(jié)劑為含有Cl和Si的改性 鉛溶膠，W所述改性鉛溶膠的總重量為基準(zhǔn)，所述改性鉛溶膠中Al含量為8-13重量％ (例 如8-12. 5重量％ ) ,Cl含量為4-9重量％ (例如4. 5-9重量％ ) ,A1/C1重量比為1. 2-2. 2 : 1 (例如1. 25-2. 1重量％ )，Si含量為0. 1-1重量％ (例如0. 2-0. 9重量％ )，且所述改性 鉛溶膠的抑值為2. 2-5. 2 (例如2. 5-5. 2)。
[0016] 所述改性鉛溶膠中還含有水，W所述改性鉛溶膠的總重量為基準(zhǔn)，水的含量通常 可W為60-80重量％，例如為66-77重量％，通常改性鉛溶膠中含有的水為平衡量。
[0017] 優(yōu)選地，所述改性鉛溶膠中Al/Si重量比為9. 5-100 ;1，例如為9.8-90 ;1或 10-80 ;1 或 10-50 ;1。
[0018] 所述改性鉛溶膠還可W含有P，且W所述改性鉛溶膠的總重量為基準(zhǔn)，所述改性鉛 溶膠中P含量可W為大于0且不超過(guò)2重量％，優(yōu)選為0. 3-2重量％，且所述改性鉛溶膠的 抑值可W為2. 5-4.2。此時(shí)，所述改性鉛溶膠中A1/P重量比優(yōu)選為巧-30);(大于0-1)， 為 5-30 ;1。
[0019] 所述改性鉛溶膠可W按照W下方法制備得到：將金屬鉛、水、可溶性含娃化合物、 任選的可溶性含磯化合物W及氯化物加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述可溶性含娃化 合物和金屬鉛在氯化物之前加入到反應(yīng)器中，所述金屬鉛、可溶性含磯化合物W及氯化物 引入的鉛元素總和與可溶性含娃化合物引入的娃元素的重量比（即W重量計(jì)的Al/Si投 料比）為10-150 ;1，例如為15-145 ;1 ;優(yōu)選地，W重量計(jì)的Al/Si投料比為10-100 ;1，例 如為15-100 ;1或15-70 ;1或19-60 ;1 ;所述金屬鉛、可溶性含磯化合物W及氯化物引入的 鉛元素的總和與可溶性含磯化合物引入磯元素的重量比（即W重量計(jì)的A1/P投料比）為 巧-30);(大于0-1)，優(yōu)選為5-30 ; 1，例如為8-30 ; 1。
[0020] 在本發(fā)明中，除非特別說(shuō)明，涉及Al濃度或Al含量，是指鉛元素的濃度或含量，鉛 的引入量（或稱鉛的投料量）是指引入反應(yīng)器中的鉛元素的量，包括金屬鉛和含鉛化合物 引入的鉛元素的量。Cl濃度或Cl含量是指氯元素的濃度或含量，氯的引入量（或稱氯的投 料量）是指引入反應(yīng)器中的含氯化合物中氯元素的量。Si濃度或Si含量是指娃元素的濃 度或含量，娃的引入量（或稱娃的投料量）是指引入反應(yīng)器中的可溶性含娃化合物中娃元 素的量。P濃度或P含量是指磯元素的濃度或含量，磯的引入量（或稱磯的投料量）是指引 入反應(yīng)器中的可溶性含磯化合物中磯元素的量。
[0021] 所述可溶性含娃化合物為能夠溶于水或者能夠與水反應(yīng)（例如發(fā)生水解反應(yīng)）生 成娃氧化物的含娃化合物，具體可W為水玻璃、酸性娃酸烷氧基娃焼中的一種或多種，其可 通過(guò)加入所述可溶性含娃化合物本身或可溶性含娃化合物的溶液引入含娃化合物。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，通過(guò)加入水玻璃、酸性娃酸水溶液、烷氧基娃焼 和烷氧基娃焼溶液（例如烷氧基娃焼的有機(jī)溶液）中的一種或多種的形式引入所述可溶性 含娃化合物。其中，所述烷氧基娃焼的有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為能夠溶于水的有機(jī)溶 劑，例如，可W選自甲醇、己醇、丙麗中的一種或多種。其中，所述水玻璃可W使用水玻璃固 體或Si〇2濃度為1-25重量％的水玻璃水溶液，水玻璃模數(shù)可W為2. 0-3. 5例如為2. 6-3. 3， 可W使用工業(yè)級(jí)W上等級(jí)的水玻璃，例如化學(xué)純或工業(yè)純的水玻璃。所述酸性娃酸水溶液 中Si〇2濃度為1-10重量％，pH值為1.5-3. 0。所述烷氧基娃焼的化學(xué)式為Si(OR) 4,其中， R為碳數(shù)小于10的無(wú)取代或取代烷基（碳數(shù)小于10的烷基或碳數(shù)小于10的有取代基的焼 基），同一分子中的四個(gè)R彼此可W相同或不同。此外，可W加入烷氧基娃焼溶液中的溶劑 例如可W為己醇，所述烷氧基娃焼溶液中Si濃度可W為1-10重量％。所述烷氧基娃焼可 W為工業(yè)級(jí)W上，例如可W為化學(xué)純或工業(yè)級(jí)純。所述烷氧基娃焼例如可W為四己氧基娃 焼、四甲氧基娃焼、一甲氧基H己氧基娃焼、二甲氧基二己氧基娃焼中的一種或多種。
[0023] 在上述改性鉛溶膠的制備過(guò)程中，可W通過(guò)可溶性含娃化合物溶液、通過(guò)氯化物 溶液、通過(guò)可溶性含磯化合物溶液、通過(guò)加入水例如脫離子水向反應(yīng)器中引入水或者通過(guò) W上方式的組合向反應(yīng)器中引入水，優(yōu)選地，加入氯化物W前向反應(yīng)器中引入的水與加入 氯化物W前向反應(yīng)器中引入的可溶性含娃化合物（WSi計(jì)）的重量比為100 ;0. 1-10,例 如為 100 :1-10 或 100 ;0. 1-5 或 100 ;0. 15-1. 4 或 100:0. 2-1. 3:1。
[0024] 本發(fā)明得到的改性鉛溶膠中娃（W娃元素計(jì)）含量為0. 1-1重量％，優(yōu)選為 0. 2-0. 9重量％，例如為0. 3-0. 85重量％。
[0025] 在上述改性鉛溶膠的制備過(guò)程中，所述金屬鉛的加入量（W元素鉛計(jì)）可W是反 應(yīng)過(guò)程中金屬鉛消耗量的100-220重量％，即加等量或過(guò)量的金屬鉛。所用的金屬鉛原料 可W是鉛錠、鉛屑和鉛粒中的一種或多種，所述金屬鉛原料中鉛的含量（或金屬鉛原料的 純度）優(yōu)選不低于95重量％，例如可W為95-99. 7重量％。所述金屬鉛可W在氯化物加入 之前加入到反應(yīng)器中、在氯化加入之后加入到反應(yīng)器中、在加入氯化物的同時(shí)加入到反應(yīng) 器中或采用上述加料方式的組合將金屬