整體式催化劑、其制備方法及利用其的脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種整體式催化劑、其制備方法及利用其的 脫硫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類環(huán)保意識的日益增強(qiáng)及環(huán)保法規(guī)對成品油中硫含量的嚴(yán)格限制，燃料油 的加氨脫硫技術(shù)正向生產(chǎn)超低硫清潔燃料方向發(fā)展。目前，加氨脫硫催化劑仍是基于儀鋼、 鉆鋼等硫化物催化劑體系改進(jìn)得到的，但其對油品中二苯并嚷吩等有機(jī)硫的脫除難W滿足 環(huán)保法規(guī)的要求。同時(shí)目前在脫硫反應(yīng)中，脫硫催化劑大多數(shù)選用顆粒型催化劑，但顆粒型 催化劑常出現(xiàn)粉化、團(tuán)聚現(xiàn)象，造成催化劑分散性下降，反應(yīng)壓降較大，進(jìn)而影響了催化劑 的脫硫性能。
[0003] 鑒于上述問題的存在，有必要制備出一種有機(jī)硫脫除率高且不易出現(xiàn)團(tuán)聚、粉化 現(xiàn)象的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種整體式催化劑、其制備方法及利用其的脫硫方 法，W解決在現(xiàn)有的脫硫方法中，顆粒型催化劑易出現(xiàn)粉化、團(tuán)聚且對油品中有機(jī)硫脫除率 低的問題。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種整體式催化劑，該整體式催化 劑包括第一載體和包覆在第一載體表面的含顆粒催化劑的涂層，該涂層包括含棚化合物、 過渡金屬的憐化物和二氧化娃，過渡金屬為第W族元素；第一載體和顆粒催化劑均具有多 孔結(jié)構(gòu)，且顆粒催化劑的粒徑小于第一載體的孔徑。
[0006] 進(jìn)一步地，按重量份計(jì)，整體式催化劑包括30~80份的第一載體，30~70份的涂 層；其中，涂層包括0. 5~4份的含棚化合物，5~20份的二氧化娃W及40~60份的過渡 金屬的憐化物；優(yōu)選地，含棚化合物與過渡金屬的憐化物的重量比為1 :80~99。 陽007] 進(jìn)一步地，過渡金屬為Ni元素、Mo元素或W元素。
[0008] 進(jìn)一步地，第一載體選自堇青石或蜂窩狀陶瓷材料；含棚化合物選自棚酸和/或 棚酸鹽。
[0009] 進(jìn)一步地，整體式催化劑的X射線衍射圖在2 0為40. 6。，44. 5° ,47. 4° ,54.r 處出現(xiàn)衍射特征峰。
[0010] 本發(fā)明另一方面還提供了一種上述整體式催化劑的制備方法，該制備方法包括W 下步驟：S1，將含棚化合物、過渡金屬的可溶性鹽、憐酸鹽、第二載體W及去離子水混合，進(jìn) 行晶化反應(yīng)，制得顆粒催化劑；S2,將顆粒催化劑與娃溶膠混合，得到活性膠；S3,將活性膠 包覆在第一載體表面上形成含顆粒催化劑的涂層，得到整體式催化劑。
[0011] 進(jìn)一步地，步驟Sl包括：S11，將含棚化合物、過渡金屬的可溶性鹽、憐酸氨化物W 及去離子水混合后，得到第一反應(yīng)液；S12,第二載體浸潰在第一反應(yīng)液中12~36h，并用 酸將抑值調(diào)節(jié)至5~7,得到第二反應(yīng)液；S13,將第二反應(yīng)液進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到顆粒催化 劑；其中，晶化反應(yīng)為將第二反應(yīng)液在100~150°C下進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為24~36h， 將溫度升至450~600°C，升溫速率為1~20°C/min,并保溫4~lOh。
[0012] 進(jìn)一步地，步驟S3中包括：S31，將第一載體浸入含酸的水溶液中進(jìn)行表面預(yù)處 理；S32,將經(jīng)過表面預(yù)處理的第一載體置于活性膠中，將活性膠由室溫升到300~600°C， 升溫時(shí)間為240~480min，并保溫240~eOOmin，從而將活性膠包覆在第一載體表面形成 含顆粒催化劑的涂層，得到整體式催化劑；優(yōu)選地，含酸的水溶液為質(zhì)量濃度為5~40%的 草酸。
[0013] 進(jìn)一步地，第一載體選自堇青石或蜂窩狀陶瓷材料；含棚化合物選自棚酸和/或 棚酸鹽；第二載體選自分子篩、二氧化娃和氧化侶組成的組中的一種或多種；優(yōu)選地，分子 篩為介孔分子篩；優(yōu)選地，過渡金屬的可溶性鹽選自硝酸儀、硝酸鋼和硝酸鶴組成的組中的 一種或多種；憐酸鹽選自憐酸氨二錠、憐酸鋼和憐酸鐘組成的組中的一種或多種。
[0014] 本發(fā)明另一方面還提供了一種脫除油品中有機(jī)硫的方法，采用上述整體式催化劑 進(jìn)行脫硫。
[0015] 進(jìn)一步地，脫硫過程中，整體式催化劑與有機(jī)硫化合物的接觸溫度為250~ 420°C，壓力為2. 8~3.SMPa;優(yōu)選地，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫硫過程，體積空速為2~ IOh1。
[0016] 進(jìn)一步地，在進(jìn)行脫硫過程之前，將整體式催化劑在氨氣流速為20~90mL/min 下，從室溫升至250~350 °C，升溫速率為1~20°C/min;再從250~350 °C升溫至450~ 660°C，升溫速率為1~20°C/min,并保溫4~1化后，降至室溫，然后進(jìn)行脫硫過程。
[0017] 本發(fā)明提供了一種含棚整體式催化劑、其制備方法及利用其的應(yīng)用。應(yīng)用本發(fā)明 的技術(shù)方案，該催化劑中，過渡金屬的憐化物具有更高的表面活性密度，從而更容易與硫原 子結(jié)合，具有更好的脫硫催化性能。含棚化合物的加入可W提高過渡金屬的憐化物活性晶 粒和顆粒催化劑的分散性；同時(shí)由上述催化劑在適當(dāng)?shù)乃嵝原h(huán)境下活性更高，而含棚化合 物的加入也可W增加催化劑酸量，因此含棚化合物的加入有利于提高催化劑的脫硫性能。 二氧化娃和第一載體的加入可W為活性組分提供良好的骨架，并能夠提高催化劑的機(jī)械性 能；并且在催化反應(yīng)中，可W避免顆粒催化劑在反應(yīng)中經(jīng)常存在的團(tuán)聚、粉化等現(xiàn)象。顆粒 催化劑能夠進(jìn)入第一載體的孔道內(nèi)有利于大大降低反應(yīng)床層的壓力降，提高反應(yīng)效率；此 外該整體式催化劑也具有安裝及拆卸方便的優(yōu)點(diǎn)。W上幾方面的原因使得本發(fā)明提供的含 棚的整體式催化劑具有有機(jī)硫脫除率高，不易團(tuán)聚、粉化W及反應(yīng)壓降小，安裝及拆卸方便 的特性，便于工業(yè)化的推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0018] 構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示 意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0019] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至6中制得的整體式催化劑的X畑圖譜，
[0020] 其中，上述附圖包括W下附圖標(biāo)記：
[0021] (a)為實(shí)施例1制備的整體式催化劑的XRD圖譜；
[0022] 化）為實(shí)施例2制備的整體式催化劑的邸D圖譜；
[0023] (C)為實(shí)施例3制備的整體式催化劑的邸D圖譜；
[0024] (d)為實(shí)施例4制備的整體式催化劑的XRD圖譜；
[0025] (e)為實(shí)施例5制備的整體式催化劑的邸D圖譜；
[0026] 訊為實(shí)施例6制備的整體式催化劑的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可W相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0028] 正如【背景技術(shù)】部分所描述的，在現(xiàn)有的脫硫方法中，顆粒型催化劑易出現(xiàn)粉化、團(tuán) 聚且對油品中有機(jī)硫脫除率低的問題。為了解決運(yùn)一問題，本發(fā)明提供了一種整體式催化 劑，該整體式催化劑包括第一載體和包覆在第一載體表面的含顆粒催化劑的涂層；該涂層 包括含棚化合物、過渡金屬的憐化物和二氧化娃，上述過渡金屬為第W族元素，第一載體和 顆粒催化劑均具有多孔結(jié)構(gòu)，且顆粒催化劑的粒徑小于第一載體的孔徑。
[0029] 本發(fā)明中所指的"涂層包覆在第一載體表面"是指可W涂在第一載體的外表面，也 可W涂覆在第一載體孔道內(nèi)表面中。
[0030] 本發(fā)明提供的整體式催化劑包括第一載體和包覆在第一載體表面的含顆粒催化 劑的涂層。該催化劑中，相比于硫化物，過渡金屬的憐化物具有獨(dú)特的近似于球型的=角棱 柱結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)使得其能夠暴露更多的配位不飽和原子，有更高的表面活性密度，從而使 上述整體式催化劑更容易與硫原子結(jié)合，進(jìn)而具有更好的脫硫催化性能。二氧化娃和第一 載體的加入可W為活性組分提供良好的骨架，并能夠提高催化劑的機(jī)械性能；同時(shí)將含顆 粒催化劑的涂層包覆在第一載體表面，可W避免顆粒催化劑在反應(yīng)中經(jīng)常存在的團(tuán)聚、粉 化等現(xiàn)象。
[0031] 顆粒催化劑和第一載體都具有多孔結(jié)構(gòu)，且顆粒催化劑的粒劑小于第一載體的孔 徑，運(yùn)能夠使顆粒催化劑進(jìn)入第一載體的孔道內(nèi)；同時(shí)含棚化合物的加入可W提高過渡金 屬的憐化物活性晶粒的分散性W及顆粒催化劑的分散性，因而有利于使顆粒催化劑進(jìn)入第 一載體的孔道內(nèi)。上述兩方面的原因有利于大大降低催化反應(yīng)床層的壓降，提高脫硫效率； 上述整體式催化劑在適當(dāng)?shù)乃嵝原h(huán)境下活性更高，含棚化合物的加入也可W增加催化劑的 酸性，因此含棚化合物的加入能夠提高催化劑的脫硫活性。此外該整體式催化劑還具有安 裝及拆卸方便的優(yōu)點(diǎn)。綜上本發(fā)明提供的含棚的整體式催化劑具有有機(jī)硫脫除率高，不易 團(tuán)聚、不易粉化和可W降低反應(yīng)床壓降，安裝及拆卸方便的特性，便于工業(yè)化的推廣應(yīng)用。
[0032] 本發(fā)明提供的整體式催化劑中，只要含有上述結(jié)構(gòu)和組分就可W得到綜合性能較 高的整體式催化劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，按重量份計(jì)，該整體式催化劑包括30~80 份的第一載體，30~70份的涂層；其中，涂層包括0. 5~4份的含棚化合物，5~20份的二 氧化娃W及40~60份的過渡金屬的憐化物。將催化劑中的各種組分控制在上述范圍內(nèi)， 有利于進(jìn)一步提升整體式催化劑的綜合性能。
[0033] 優(yōu)選地，含棚化合物與過渡金屬的憐化物