堿改性分子篩作為玉米油共軛化制備共軛亞油酸反應(yīng)催化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿改性分子篩作為玉米油共軛化制備共軛亞油酸反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]共輒亞油酸(ConjugatedLinoleic Acid，CLA)是一類在 9 與 11 位、10 與 12 位或11與13位碳原子處含有順式或反式共軛雙鍵的十八碳二烯酸，是與亞油酸不飽和雙鍵位置和空間構(gòu)型不同的一類脂肪酸同分異構(gòu)體的混合物。
[0003]共軛亞油酸具有抗腫瘤、抗氧化、降低動物和人體膽固醇及甘油三酯和低密度脂蛋白、增加肌肉、抗動脈粥樣硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、抑制肥胖、防治糖尿病等多種重要生理功能，在醫(yī)藥、保健品、食品和飼料領(lǐng)域存在廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]然而，在自然界中，共軛亞油酸含量甚微，難以富集、純化。目前，制備共軛亞油酸的方法主要分為生物法與化學(xué)法?；瘜W(xué)法反應(yīng)時間短，得率高，因此研究得較多，主要包括蓖麻油脫水法、金屬催化法、堿催化法等。然而，化學(xué)法也存在一些固有的缺陷，如:蓖麻油脫水法工藝路線復(fù)雜，金屬催化法往往需要很昂貴的金屬作為催化劑，而均相金屬催化法，催化劑的回收與去除也很煩瑣。由于投資少，成本低，速度快，當(dāng)前應(yīng)用得最多的是堿異構(gòu)化法。近年來，隨著對共軛亞油酸的各種保健生理功能的深入了解和需求的日益增多，制備低成本、高純度的共軛亞油酸已成為食品、醫(yī)藥、保健品、化工等相關(guān)領(lǐng)域共同關(guān)注的焦點。研究者們都試圖找出原料易得，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)共軛亞油酸量多的合成方法，以滿足人類對功能性共軛亞油酸產(chǎn)品的需要。
[0005]玉米油中含有不飽和脂肪酸、維生素E、磷脂等生理活性組份，營養(yǎng)價值很高。我國的玉米油中不飽和脂肪酸含量占總脂肪酸含量的86%，其中亞油酸占41%?61%。發(fā)明人經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn):以堿改性的分子篩為催化劑可將玉米油中的亞油酸共軛轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸，而未改性的分子篩無此催化作用。另外，實驗還發(fā)現(xiàn):分子篩孔徑大小與共軛轉(zhuǎn)化率有很大關(guān)系，而通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)過程的氫氣壓力可實現(xiàn)對分子篩孔徑大小的有效調(diào)節(jié)。本發(fā)明以玉米油為原料，以孔徑可控的堿改性分子篩為催化劑進(jìn)行多相催化生產(chǎn)共軛亞油酸，為玉米油制備共軛亞油酸提供了簡單、綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝，為玉米油的高值化利用提供了新途徑，提高了玉米油的經(jīng)濟(jì)價值，為食品、醫(yī)藥、保健品和化妝品等領(lǐng)域提供了新原料和重要中間體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供堿改性分子篩作為玉米油共軛化制備共軛亞油酸反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明所述的堿改性分子篩的制備方法包括以下步驟:
I)將正硅酸乙酯加入水中，攪拌升溫至50?60°C，然后加入十二胺和無水偏鋁酸鈉，攪拌均勻；2)滴加0.5?1.0moI/L的堿溶液，至溶液pH=10?11，繼續(xù)攪拌2?3小時；
3)將步驟2)中的溶液轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中，除氧，充入氫氣至釜內(nèi)壓力為0.8?
2.0MPa，然后升溫至110?160°C，反應(yīng)40?60小時，終止反應(yīng)；
4)抽濾，將得到的固體物用水洗滌至中性，再在80?100°C干燥8?10小時，將固體物研磨后于450?65CTC熱處理5?7小時，得到堿改性分子篩。
[0008]所述正硅酸乙酯、水、十二胺、無水偏鋁酸鈉的質(zhì)量比為:1:(10?15):(0.1?0.15):(0.005 ?0.0D0
[0009]所述堿溶液為十二胺溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水中的至少一種。
[0010]以上述方法制備的堿改性分子篩為催化劑，催化玉米油共軛化制備共軛亞油酸，包括以下步驟:將玉米油、堿改性分子篩和溶劑加入高壓反應(yīng)釜，除氧，通入保護(hù)氣體，攪拌升溫至180?220°C，反應(yīng)3?5小時，終止反應(yīng)，除去催化劑和溶劑，得到共軛亞油酸。
[0011]所述堿改性分子篩的質(zhì)量為玉米油質(zhì)量的1%?2%。
[0012]所述溶劑為正己烷、正戊烷、乙醚、丙酮、二氯甲烷中的至少一種。
[0013]所述溶劑的體積為玉米油體積的2?5倍。
[0014]所述保護(hù)氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的分子篩在制備過程中通過加堿改性，賦予了分子篩對玉米油的共軛化催化活性，并通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)過程的氫氣壓力實現(xiàn)對分子篩孔徑大小的有效調(diào)節(jié)。本發(fā)明的分子篩原料易得、制備方法簡單、催化效率高。以本發(fā)明的分子篩作為玉米油共軛化制備共軛亞油酸反應(yīng)的催化劑，用量少，共軛轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物容易分離，工藝過程綠色環(huán)保。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明公開了堿改性分子篩作為玉米油共軛化制備共軛亞油酸反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明所述的堿改性分子篩的制備方法包括以下步驟:
1)將正硅酸乙酯加入水中，攪拌升溫至50?60°C，然后加入十二胺和無水偏鋁酸鈉，攪拌均勻；
2)滴加0.5?1.0moI/L的堿溶液，至溶液pH=10?11，繼續(xù)攪拌2?3小時；
3)將步驟2)中的溶液轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中，除氧，充入氫氣至釜內(nèi)壓力為0.8?
2.0MPa，然后升溫至110?160°C，反應(yīng)40?60小時，終止反應(yīng)；
4)抽濾，將得到的固體物用水洗滌至中性，再在80?100°C干燥8?10小時，將固體物研磨后于450?65CTC熱處理5?7小時，得到堿改性分子篩。
[0018]優(yōu)選的，所述正硅酸乙酯、水、十二胺、無水偏鋁酸鈉的質(zhì)量比為:1:(10?15):(0.1 ?0.15):(0.005 ?0.0D0
[0019]優(yōu)選的，所述堿溶液為十二胺溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水中的至少一種。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液。
[0021]以上述方法制備的堿改性分子篩為催化劑，催化玉米油共軛化制備共軛亞油酸，包括以下步驟:將玉米油、堿改性分子篩和溶劑加入高壓反應(yīng)釜，除氧，通入保護(hù)氣體，攪拌升溫至180?220°C，反應(yīng)3?5小時，終止反應(yīng)，除去催化劑和溶劑，得到共軛亞油酸。
[0022]優(yōu)選的，所述堿改性分子篩的質(zhì)量為玉米油質(zhì)量的1%?2%。
[0023]優(yōu)選的，所述溶劑為正己烷、正戊烷、乙醚、丙酮、二氯甲烷中的至少一種。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑為正己烷。
[0025]優(yōu)選的，所述溶劑的體積為玉米油體積的2?5倍。
[0026]優(yōu)選的，所述保護(hù)氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種。
[0027]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說明。
[0028]實施例1:
O堿改性分子篩的制備:
將20g正硅酸乙酯加入200mL去離子水中，恒溫55°C攪拌，然后加入2g十二胺和0.1g無水偏鋁酸鈉，再滴加0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10?11，繼續(xù)