一種雙功能催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化劑及其制備與應(yīng)用,尤其是設(shè)及一種雙功能催化劑及其制備 方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基異下基酬作為重要的化工中間體,是一種高檔有機(jī)溶劑,主要用于油漆、樹脂 涂料、硝基纖維、某些纖維酸、精腦、油脂、天然和合成橡膠的溶劑。甲基異下基酬調(diào)配的油 漆流平性能好、漆膜堅硬、揮發(fā)度適中,并可調(diào)低涂料的粘度,尤其適應(yīng)于高固體含量的涂 料。此外,甲基異下基酬還廣泛應(yīng)用于有色金屬冶煉和煉油行業(yè),用途非常廣泛。
[0003] W丙酬合成甲基異下基酬的方法主要分為=步法和一步法,傳統(tǒng)的=步法工藝存 在污染環(huán)境,工藝繁復(fù),設(shè)備腐蝕等弊端,所W丙酬一步法工藝優(yōu)勢十分明顯。截至2013 年,我國甲基異下基酬的總生產(chǎn)能力達(dá)到約9. 4萬t/a,生產(chǎn)廠家共計5家,生產(chǎn)工藝均采用 一步法。盡管我國甲基異下基酬產(chǎn)能較大,但仍供不應(yīng)求,每年仍需大量進(jìn)口。
[0004] 丙酬一步法生產(chǎn)甲基異下基酬的主要過程是:丙酬和氨氣在雙功能催化劑的作用 下,產(chǎn)生異步協(xié)同效果,經(jīng)過縮合、脫水、加氨=步得到甲基異下基酬。應(yīng)用于一步法的多功 能催化劑按活性中屯、分為兩大類:第一類為貴金屬Pd類,第二類為非貴金屬Ni、化、化等。 貴金屬類催化劑具有較好的催化性能,目前主要有Pd-樹脂、Pd-分子篩、Pd-金屬氧化物 等。非貴金屬類W Ni系為主,主要有Ni-分子篩和Ni-金屬氧化物等。
[0005] 在丙酬一步法加氨制甲基異下基酬的工藝中廣泛采用的催化劑為Pd-樹脂和 Pd-氧化物類催化劑。Pd-樹脂類催化劑雖然具有適宜的酸性中屯、,使用該類催化劑的甲基 異下基酬收率較高,但存在很多弊端,催化劑再生困難使用壽命短,操作條件要求苛刻。專 利CN104588098A公開了W有機(jī)溶劑處理的氨型強(qiáng)酸性陽離子樹脂為載體,Pd為活性組分 的催化劑,雖然該催化劑性能較好,但是反應(yīng)條件苛刻,樹脂耐高溫性能差。對于Pd-氧化 物類催化劑,雖然耐高溫,但其衍生的副產(chǎn)物較多,導(dǎo)致甲基異下基酬的選擇性較低,近年 來對其改性的研究也較多。專利CN102557904A公開了W銅鹽改性的Pd/丫-Al2〇3催化劑, 雖然甲基異下基酬選擇性較高,但其丙酬轉(zhuǎn)化率僅為30%,活性仍不理想。對于非貴金屬 類催化劑的研究同樣較多,CN101875012A公開了一種在固定床反應(yīng)器中W Ni為活性組分 的Ni/Mg-Al2〇3催化劑,CN103801338A公開了Ni為活性組分W氧化侶為載體,硫酸儘和硫 酸銘為助劑,雖然其丙酬轉(zhuǎn)化率較高,但是甲基異下基酬的選擇性普遍偏低,存在副產(chǎn)物過 多的現(xiàn)象。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有很好穩(wěn)定 性、轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品選擇性的雙功能催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008] -種雙功能催化劑,所述的雙功能催化劑為負(fù)載Pd的橫化介孔分子篩SBA-15, W Pd/SBA-15-S〇3H表示,其中Pd占雙功能催化劑的質(zhì)量百分比為0.I%~5. 0%,雙功能催化 劑中硫元素的摩爾含量滿足S/(Si+巧為5~20%。
[0009] 所述的雙功能催化劑的制備方法,包括W下步驟:
[0010] (a)采用一步合成法合成橫化介孔分子篩SBA-15載體(WSBA-I5-SO3H表示): W聚乙二醇-聚丙S醇-聚乙二醇S嵌段共聚物(P123)為模板劑,正娃酸乙醋燈EO巧為 主要娃源,3-琉丙基硅烷(MPTM巧為有機(jī)硅烷,W過氧化氨溶液為氧化劑,在鹽酸溶液中, 水浴反應(yīng),然后晶化處理,反應(yīng)結(jié)束后利用乙醇洗脫分子篩中模板劑即得橫化介孔分子篩 SBA-15 載體;
[0011] 各反應(yīng)物的摩爾比為:n(模板劑):n(正娃酸乙醋):n(3-琉丙基硅烷):n(鹽 酸):n化2〇) :n(過氧化氨)=0. 〇〇〇7:x: (0. 041-X) :0. 24:6. 67:9(0. 041-X),其中X= 0. 03 ~0. 04。
[0012] 上述反應(yīng)中鹽酸溶液還可WW其他酸性溶液代替,水浴反應(yīng)的條件為:40°C水浴 反應(yīng)12~36h,晶化處理的條件為:80~120°C晶化1~3天。
[001引 化)W鈕鹽水溶液作為Pd的前驅(qū)物,將所得的橫化介孔分子篩SBA-15載體在Pd的前驅(qū)物中浸潰10~2地,通過浸潰在步驟(a)所得的橫化介孔分子篩SBA-15載體上引入 活性組分鈕Pd,最佳負(fù)載量為Pt負(fù)載量為0. 1~5wt. %。浸潰后40~80°C烘干即得所述 的雙功能催化劑。
[0014] 其中Pd的前驅(qū)物為硝酸鈕、氯化鈕等鈕鹽水溶液。
[0015] 上述雙功能催化劑用于丙酬一步法制備甲基異下基酬,具體為:W丙酬和氨氣為 原料,在雙功能催化劑作用下,在高壓反應(yīng)蓋中液相一步法合成甲基異下基酬,反應(yīng)可W為 間歇式反應(yīng),也可W為連續(xù)反應(yīng),具體包括W下步驟:
[0016] (1)將雙功能催化劑在含氨氣氛中150~300°C下進(jìn)行預(yù)先還原,然后將預(yù)還原 后的雙功能催化劑置于高壓反應(yīng)蓋中,加入丙酬,所述的雙功能催化劑與丙酬的質(zhì)量比為 1: (10~100),用氮氣吹掃1~4次,除去反應(yīng)蓋中的空氣;
[0017] (2)通入高純氨氣,使壓力達(dá)到1.OMpa~6.OMPa,優(yōu)選為反應(yīng)壓力1. 5~4MPa,加 熱到100~250°C,優(yōu)選為120~250°C,100~100化pm攬拌反應(yīng),反應(yīng)物停留時間0. 1~ IOho
[001引由于介孔SBA-15分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易塌陷,比表面積較大,因此,本發(fā)明將其用 作催化劑載體。SBA-15分子篩經(jīng)橫化改性后比表面積仍保持在較高水平,且橫酸根不易脫 落,耐高溫可達(dá)40(TC左右,具有適宜的酸性位點,在反應(yīng)過程中酸性位易于被獲取,因此此 催化劑具有優(yōu)良的活性、選擇性、易于回收利用等優(yōu)點。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明催化劑采用SBA-15與琉基硅烷進(jìn)行共價吸附,并用過氧 化氨溶液將-甜一步氧化為-SO3H,應(yīng)用于丙酬一步法合成甲基異下基酬的反應(yīng)最佳S質(zhì) 量含量為2.0%~5.0%。此酸性催化劑相比于同類型的樹脂類催化劑,具有較好的熱穩(wěn)定 性,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,酸性位均一。應(yīng)用于丙酬液相一步法制甲基異下基酬,在最佳的工藝條件下, 丙酬轉(zhuǎn)化率為60. 25%,在此轉(zhuǎn)化率下,甲基異下基酬選擇性為88. 36%,甲基異下基酬收 率為53. 24%。同時使用本發(fā)明的催化進(jìn)行丙酬一步法合成甲基異下基酬的反應(yīng)工藝條件 溫和,催化劑能效高。
【附圖說明】
[0020] 圖 1 為 1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H的沈M圖像;
[0021] 圖 2 為 1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H的成吸附-脫附圖像。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023] 實施例1
[0024] 制備Pd的質(zhì)量百分含量為1.0%,S的摩爾含量S/(Si+巧為10%的Pd/ SBA-I5-SO3H雙功能催化齊IJ,W1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H表示。
[00巧](1)將4gP123溶于120ml鹽酸中,40°C水浴攬拌化,加入0. 0369molTEOS繼續(xù) 攬拌 1.化,加入 0. 0041molMPTMS和 0. 0369mol的 &〇2,40°C水浴攬拌 20h,100°C晶化 2地, 用乙醇和水洗涂抽濾,50°C烘干,得到SBA-15-lOmol%SO3H。
[002引 似將IgPdClz溶于5ml濃鹽酸中,并稀釋至50ml,取0. 834ml該PdCl2溶液,將 其進(jìn)一步稀釋至5ml,均勻滴加于IgSBA-15-lOmol%SO3H,超聲振蕩30min,過量浸潰2地, 50°C干燥,得到 1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H雙功能催化劑。
[0027] 將0. 4g1.Owt%Pd/SBA-15-lOmol%SO3H雙功能催化劑在含氨氣氛中200°C預(yù) 先還原,然后置于60ml高壓反應(yīng)蓋中,加入丙酬IOml,用氮氣吹掃4次,除去反應(yīng)蓋中的空 氣,通入高純氨氣,使壓力達(dá)到1. 7MPa,加熱到160°C,SOOrpm攬拌反應(yīng),使壓力保持2. 0~ 2. 5MPa之間,反應(yīng)物停留時間化。
[002引 實施例2
[002引制備Pd的質(zhì)量百分含量為1. 0 %,S的摩爾含量S/(Si+巧為5 %的Pd/SBA-I5-SO3H雙功能催化劑,W1.Owt%Pd/SBA-15-5mol%SO3H表示。
[0030] (1)將4gP123溶于120ml鹽酸中,40°C水浴攬拌化,加入0. 0389molTEOS繼續(xù) 攬拌比,加入0. 0021molMPTMS和0. 0189mol的&〇2,40°C水浴攬拌20h,100°C晶化2地,用 乙醇和水洗涂抽濾,50°C烘干,得到SBA-15-5mol%SO3H。
[00引]似將IgPdClz溶于5ml濃鹽酸中,并稀釋至50ml,取0.834ml該PdCl2溶液,將其 進(jìn)一步稀釋至IOml,均勻滴加1拆B(yǎng)A-15-5mol%8〇3扎超聲振蕩30min,過量浸潰24h,50°C 干燥,得到 1.Owt%Pd/SBA-15-5mol%SO3H催化劑。
[0032] 催化劑評價步驟同實施例1。
[003引 實施例3
[0034] 制備Pd的質(zhì)量百分含量為1.0%,S的摩爾含量S/(Si+巧為15%的Pd/ SBA-I5-SO3H雙功能催化齊IJ,W1.Owt%Pd/SBA-15-15mol%SO3H表示。
[0035] (1)將4gP123溶于120ml鹽酸中,40°C水浴攬拌化,加入0. 0349molTEOS繼續(xù) 攬拌 2h,加入 0.OOeimolMPTMS和 0. 0549mol的 &〇2,40°C