生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，屬于 催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源需求的不斷增加和石油的日益枯竭，尋求一種可替代傳統(tǒng)燃料的新能源 已成為解決能源短缺、維持社會(huì)發(fā)展的必然要求。生物質(zhì)能是可再生能源，來源廣泛，包括： 木材及森林工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、城市和工業(yè)有機(jī)廢棄物、動(dòng)物糞便等。其優(yōu) 點(diǎn)是硫、氮含量低，在加工過程中對(duì)環(huán)境污染??；將有機(jī)物轉(zhuǎn)化成燃料減少公害，是未來能 源結(jié)構(gòu)中的主要組成部分。但生物質(zhì)能利用的深度不夠，工業(yè)化條件不成熟，特別在精深利 用方面存在較大的空間。其中將生物質(zhì)液化產(chǎn)物（生物質(zhì)油）提質(zhì)精煉是生物質(zhì)能深加工 應(yīng)用的途徑之一。由于生物質(zhì)液化產(chǎn)物的成分復(fù)雜，有醇類、醚類、酸類、烴類、酚類等化合 物，氧含量高、熱值低、水分含量及酸值較高等問題，不適合作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料以及化工產(chǎn)品 被直接利用。針對(duì)生物質(zhì)油具有高度氧化性、不穩(wěn)定性、粘稠、腐蝕性、強(qiáng)吸濕性和化學(xué)組成 復(fù)雜性等特點(diǎn)，直接用它來取代傳統(tǒng)的石油燃料受到很大限制，因此，需要對(duì)其進(jìn)行精制、 提高其品質(zhì)以達(dá)到燃油使用要求。
[0003]目前，生物質(zhì)油精制方法可分為物理精制法和化學(xué)精制法。物理精制主要是通過 添加溶劑、乳化等手段來完成，雖然能提高其熱值，但使用領(lǐng)域受到限制?；瘜W(xué)精制主要集 中在催化加氫、催化裂解、催化酯化等方面，無論采用哪一種化學(xué)精制法，其關(guān)鍵技術(shù)是催 化劑對(duì)的開發(fā)。催化加氫得到的油品質(zhì)較高，但由于設(shè)備要求高，磨損大，且技術(shù)要求高，整 個(gè)過程比較昂貴，同時(shí)催化劑的失活和反應(yīng)器的堵塞制約這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展。催化裂化過程 在催化劑存在的條件下對(duì)生物質(zhì)油進(jìn)行裂解，將氧以C02、H20或C0的形式脫出。該過程反 應(yīng)條件較溫和，不需要加氫，反應(yīng)設(shè)備要求沒有催化加氫嚴(yán)格，因而具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ?同時(shí)催化裂解精制生物質(zhì)油的產(chǎn)率較低，結(jié)焦率高，催化劑壽命短，因此如何提高該過程催 化劑的活性、選擇性和抗結(jié)焦性能，成為攻關(guān)關(guān)鍵和急待突破的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑。本發(fā)明中的生物質(zhì)液化油 催化裂化脫氧催化劑采用浸漬法制備而成，在常壓、500°C條件下，生物質(zhì)液化油脫氧率達(dá) 到38. 87%，同時(shí)催化劑具有較好的抗結(jié)焦性能。
[0005] 本發(fā)明采用的具體方案為：
[0006] 本發(fā)明所述的生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，由下列質(zhì)量百分比的成分組 成：11· 00-15. 45%的Ni、17. 12-24. 67%的ZrOjP59. 88-71. 88%的沸石。
[0007] 其中，所述的沸石為脫鋁沸石。
[0008] 所述的生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑采用浸漬法制備而成，制備步驟包括：
[0009] (1)制備脫鋁沸石，天然沸石與蒸餾水一同加入水熱釜中，將水熱釜密封好放入干 燥箱中，在150°C條件下，恒溫處理5h，將水熱處理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL攪拌 浸泡1-3小時(shí)后，洗滌，抽濾，干燥后過200目篩選顆粒，得到脫鋁沸石。其中，天然沸石與 蒸餾水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2。
[0010] (2)制備Zr02/脫鋁沸石，步驟（1)中得到的脫鋁沸石，放入燒杯中并加入200ml 的蒸餾水，裝有脫鋁沸石的燒杯中加入Zr(N03)4 · 5H20,100°C恒溫?cái)嚢瑁芙?，蒸發(fā)，干燥后 將產(chǎn)物研成粉末，放入馬弗爐中設(shè)置550°C煅燒5h后，得Zr02/脫鋁沸石。
[0011] (3)制備Ni0/Zr02/脫鋁沸石，步驟（2)中得到的Zr02/脫鋁沸石浸入硝酸鎳溶液 中，100°C恒溫?cái)嚢瑁舭l(fā)，干燥后，放入馬弗爐中設(shè)置550°C煅燒4h;得Ni0/Zr02/脫鋁沸 石。
[0012] (4)步驟（3)中得到的Ni0/Zr02/脫鋁沸石即為生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化 劑，在進(jìn)行生物質(zhì)油催化裂化反應(yīng)前，該催化劑應(yīng)置于700°C氫氣中還原3小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明中所述的生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑在進(jìn)行生物質(zhì)油催化裂化反 應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度設(shè)定600°C，微量栗以0. 03ml/min的速率進(jìn)料，汽化室溫度為500°C，以隊(duì)為 載氣為最佳方式。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0015] 1、本發(fā)明所提供的催化劑，具有較好的脫氧率和抗結(jié)焦性能，在生物質(zhì)液化油催 化裂化脫氧反應(yīng)中，在常壓、500°C條件下，生物質(zhì)液化油脫氧率達(dá)到38. 87%。
[0016] 2、本發(fā)明所提供的催化劑制備方法操作簡(jiǎn)單，所采用的原料經(jīng)濟(jì)易得。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明
[0019] (1)將天然沸石5g與蒸餾水質(zhì)量比為1:2, 一同加入水熱釜，將水熱釜密封好放入 干燥箱中，在150°C條件下，恒溫處理5h。將水熱處理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL，攪 拌，洗滌，抽濾，干燥后過200目篩選顆粒，得到脫鋁沸石。
[0020] (2)在步驟⑴中得到的脫鋁沸石2g，放入14g25% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的 Zr(Ν03)4 · 5H20溶液中，100°C恒溫?cái)嚢?，溶解，蒸發(fā)，干燥后將產(chǎn)物研成粉末，放入馬弗爐中 設(shè)置550°C煅燒5h后，得Zr02/脫鋁沸石。
[0021] (3)向步驟（2)中得到的Zr02/脫鋁沸石全部浸入12ml25%的硝酸鎳溶液中， l〇〇°C恒溫?cái)嚢?，蒸發(fā)，干燥后，放入馬弗爐中設(shè)置550°C煅燒4h;得Ni0/Zr02/脫鋁沸石；
[0022] (4)將步驟（3)中得到的Ni0/Zr02/脫鋁沸石催化劑在生物質(zhì)油催化裂化反應(yīng)前， 原位于700°C氫氣還原3小時(shí)后，反應(yīng)溫度設(shè)定600°C，微量栗以0. 03ml/min的速率進(jìn)料， 汽化室溫度為500 °C，隊(duì)為載氣。
[0023] Ni0/Zr02/脫鋁沸石催化劑的性能如下表所示：
[0024]

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，由下列質(zhì)量百分比的成分組成： 11. 00-15. 45%的Ni、17. 12-24. 67%的ZrOjP59. 88-71. 88%的沸石。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，所述的沸石 為脫鋁沸石。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，所述的催 化劑采用浸漬法制備而成。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，所述的催化 劑的制備步驟包括： (1) 制備脫鋁沸石，天然沸石與蒸餾水一同加入水熱釜中，將水熱釜密封好放入干燥箱 中，在150°C條件下，恒溫處理5h，將水熱處理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL攪拌浸泡 1-3小時(shí)后，洗滌，抽濾，干燥后過200目篩選顆粒，得到脫鋁沸石； (2) 制備Zr02/脫鋁沸石，步驟（1)中得到的脫鋁沸石，放入燒杯中并加入200ml的蒸 餾水，裝有脫鋁沸石的燒杯中加入Zr(N03)4 · 5H20,100°C恒溫?cái)嚢瑁芙?，蒸發(fā)，干燥后將產(chǎn) 物研成粉末，放入馬弗爐中設(shè)置550°C煅燒5h后，得Zr02/脫鋁沸石； (3) 制備Ni0/Zr02/脫鋁沸石，步驟（2)中得到的Zr02/脫鋁沸石浸入硝酸鎳溶液中， l〇〇°C恒溫?cái)嚢瑁舭l(fā)，干燥后，放入馬弗爐中設(shè)置550°C煅燒4h;得Ni0/Zr02/脫鋁沸石； (4) 步驟（3)中得到的Ni0/Zr02/脫鋁沸石即為生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，在 進(jìn)行生物質(zhì)油催化裂化反應(yīng)前，該催化劑應(yīng)置于700°C氫氣中還原3小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，所述的步驟 (1)中天然沸石與蒸餾水的質(zhì)量比為1:2。
【專利摘要】一種生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，屬于催化劑領(lǐng)域。其特征是，由下列質(zhì)量百分比的成分組成：11.00-15.45％的Ni、17.12-24.67％的ZrO2和59.88-71.88％的沸石。該催化劑采用浸漬法制備而成，其制備步驟包括：(1)制備脫鋁沸石；(2)制備ZrO2/脫鋁沸石；(3)制備NiO/ZrO2/脫鋁沸石；(4)步驟(3)中得到的NiO/ZrO2/脫鋁沸石即為生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧催化劑，在進(jìn)行生物質(zhì)油催化裂化反應(yīng)前，該催化劑應(yīng)置于700℃氫氣中還原3小時(shí)。本發(fā)明所提供的催化劑，具有較好的脫氧率和抗結(jié)焦性能，在生物質(zhì)液化油催化裂化脫氧反應(yīng)中，在常壓、500℃條件下，生物質(zhì)液化油脫氧率達(dá)到38.87％。其制備方法操作簡(jiǎn)單，所采用的原料經(jīng)濟(jì)易得。
【IPC分類】B01J29/072, B01J37/02, C10G11/02
【公開號(hào)】CN105251524
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510672840
【發(fā)明人】李凝, 滕俊江, 張曉華, 盧超
【申請(qǐng)人】廣東石油化工學(xué)院
【公開日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年10月15日