一種含鋁溶膠粘結(jié)劑的催化裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含鋁溶膠粘結(jié)劑的裂化催化劑及其制備方法，更進(jìn)一步說，涉及 一種含改性鋁溶膠粘結(jié)劑的裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地 位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反 應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活 性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性， 被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。
[0003] Y型分子篩自上世紀(jì)60年代首次使用以來，就一直是催化裂化催化劑的主要活性 組元，尤其是經(jīng)稀土改性的Y型分子篩對分子篩酸性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善有顯著作用。
[0004] CN1317547A中公開了一種降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑主要含有稀土含 量為12~20重％、結(jié)晶度大于50%的REY分子篩及稀土含量為2~12重％、磷含量為 0. 2~3重％、晶胞常數(shù)2. 445~2. 465nm的磷和稀土復(fù)合改性的PREY分子篩。
[0005] CN1506161A中公開了一種稀土超穩(wěn)Y分子篩，同樣采用二交二焙工藝，即在獲得 一交一焙稀土鈉 Y后，再分步與稀土和含磷物質(zhì)反應(yīng)，并進(jìn)行第二次焙燒，得到稀土含量 8~25重％、磷含量0. 1~3. 0重％、結(jié)晶度30~55%、晶胞常數(shù)2. 455~2. 477nm的復(fù) 合改性Y分子篩，該分子篩具有顯著的降低汽油烯烴的效果，焦炭產(chǎn)率適中，柴油產(chǎn)率高， 并且改性元素的利用率高。
[0006] 采用二交二焙工藝制備的分子篩還具有其他一些特點(diǎn)，如CN101537366A中公開 的可改善結(jié)焦性能的分子篩及其制備方法，仍采用二交二焙工藝，該分子篩磷含量〇. 05~ 5. 0%，稀土含量少，僅為0. 05~4. 0%，晶胞常數(shù)2. 430~2. 440nm，結(jié)晶度35~55%。
[0007] CN101823726A中公開了一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，即NaY先與稀土溶 液進(jìn)行一次交換反應(yīng)，隨后再加入磷化合物繼續(xù)反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其 稀土含量約11~23重％，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩(wěn)定性提高，同時可調(diào)變分 子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、焦炭選擇性好的特點(diǎn)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中，無論采用二交二焙工藝還是一交一焙工藝得到的稀土 Y分子篩，其 產(chǎn)物中的稀土含量總是低于投入的總稀土量，如CN1053808A，CN1069553C，CN1026225C中 公開的幾種稀土 Y分子篩均有該特點(diǎn)，即使有更多的稀土離子定位于小籠中，但不可避免 的會有部分稀土離子仍存在于超籠中，超籠中的稀土離子會在后續(xù)的洗滌過程中被反洗下 來，造成稀土流失，導(dǎo)致稀土利用率的降低。
[0009] 目前，在Y分子篩裂化催化劑中，利用基質(zhì)的活性預(yù)裂化重油大分子受到普遍重 視，因此，在催化劑制備中常采用具有較強(qiáng)預(yù)裂化功能的硅鋁粘結(jié)劑或氧化鋁粘結(jié)劑。但現(xiàn) 有硅鋁粘結(jié)劑其粘結(jié)性能較差，得到的催化劑耐磨損性能差，目前裂化催化劑制備中更多 采用具有更好粘結(jié)性能和較好裂化活性的氧化鋁粘結(jié)劑。常用的鋁粘結(jié)劑是膠溶擬薄水鋁 石和/或鋁溶膠，鋁溶膠（也稱含氯鋁溶膠，聚合氯化鋁）具有更好的粘結(jié)性能，但現(xiàn)有技 術(shù)制備的鋁溶膠其裂化活性較差，為此，工業(yè)上常采用鋁溶膠和膠溶擬薄水鋁石的雙鋁粘 結(jié)劑，例如中國專利CN1098130A中提出了采用含鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復(fù)合粘結(jié)劑 基質(zhì)制備催化裂化催化劑，采用鋁溶膠和膠溶擬薄水鋁石相結(jié)合的復(fù)合鋁基粘結(jié)劑可以集 膠溶擬薄水鋁石有一定裂化活性的特點(diǎn)和鋁溶膠粘結(jié)性能好、反應(yīng)產(chǎn)物焦炭少的優(yōu)點(diǎn)于一 體，改善了催化劑的耐磨性、活性、汽油產(chǎn)率和對焦炭的選擇性。目前采用雙鋁粘結(jié)劑制備 技術(shù)，仍存在焦炭產(chǎn)率高的問題。
[0010] CN200610112581. 3 -種裂化催化劑及其制備方法，該催化劑含有以干基計15重 量％ -50重量％的粘土，1重量％ -40重量％的源自硅溶膠的Si02, 5重量％ -30重量％的 源自氧化鋁和/或氧化鋁前體的A1203，以干基計5重量％ -50重量％的分子篩，它由包括以 下步驟的方法制備：A將粘土與硅溶膠混合打漿，B將步驟A打漿所得漿液與氧化鋁和/或 氧化鋁前體和分子篩混合打漿，C將步驟B打漿所得漿液噴霧干燥、洗滌、再干燥得到裂化 催化劑。該專利中利用硅溶膠粘結(jié)劑的粘結(jié)性能，利用氧化鋁的裂化活性裂化重油大分子， 因此其氧化錯選自γ-氧化錯、η-氧化錯、Θ-氧化錯、X-氧化錯中的一種或幾種；氧化 錯前體選自具有擬薄水錯石（Pseudoboemite)結(jié)構(gòu)、一水錯石（Boehmite)結(jié)構(gòu)、三水錯石 (Gibbsite)結(jié)構(gòu)或拜耳石（Bayerite)結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁中的一種或幾種。該專利中制備 的裂化催化劑在硅溶膠用量較低的情況下，耐磨損性能較差，并且裂化活性較低，存在焦炭 選擇性高的問題。
[0011] CN201210190853. 7公開了一種含硅粘結(jié)劑高固含量流化催化裂化催化劑的制備 方法，該方法包括將鋁溶膠、分子篩、粘土和硅溶膠粘結(jié)劑混合打漿制成催化劑漿液，然后 噴霧干燥洗滌得到催化劑成品。這種方法會破壞粘結(jié)劑的粘結(jié)性能，進(jìn)一步影響催化劑的 強(qiáng)度，焦炭選擇性較高。
[0012] 中國專利91108723和中國專利91108724分別提供了含磷鋁溶膠的制備方法，在 鋁溶膠制備過程中引入少量的磷酸根，但其裂化活性偏低，選擇性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有含鋁溶膠粘結(jié)劑的裂化催化劑活性不高的 問題，提供一種含改性鋁溶膠粘結(jié)劑的裂化催化劑，該催化劑具有較高的裂化活性。
[0014] 本發(fā)明提供一種催化裂化催化劑，包括裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑，所述的粘結(jié) 劑包括一種改性鋁溶膠；所述的改性鋁溶膠含有硅改性組分，其中，A1濃度為8-13重量％， C1濃度為4-9重量％，Si濃度0. 1-1重量％，A1/C1重量比為1. 2-2. 2:1，pH值為2. 2-5. 2。
[0015] 所述的改性鋁溶膠中，A1濃度為8-13重量％例如為8-12. 5重量％或?yàn)?-12重 量％。A1濃度指鋁元素濃度或含量。
[0016] 所述的改性鋁溶膠含有硅改性組分，Si濃度0. 1-1重量％，優(yōu)選為0. 2-0. 9重 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3-0. 9重量％。所述改性鋁溶膠的Al/Si重量比優(yōu)選為9. 5-100:1 例如為9. 8-90:1或?yàn)?0-80:1進(jìn)一步例如15-50:1。Si濃度指硅元素濃度或含量。Al/Si 重量比指改性鋁溶膠中鋁元素和硅元素的重量比。
[0017] 所述的改性鋁溶膠中C1濃度為4-9重量％例如為4. 5-9重量％，C1濃度指氯元 素濃度或含量。A1/C1重量比優(yōu)選為1. 2-2. 2:1，例如為1. 25-2. 1:1。A1/C1重量比指改性 鋁溶膠中鋁元素和氯元素的重量比。
[0018] 所述的改性鋁溶膠含有硅改性組分，含有水，通常水的含量可以為60-80重量％ 例如為66-77重量％ 般含有平衡量的水。
[0019] 所述的改性鋁溶膠，pH值為2. 2-5. 2優(yōu)選為2. 3-5. 1例如2. 5-4. 2。
[0020] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述的改性鋁溶膠含有硅改性組分，優(yōu)選的還含 有磷改性組分，所述改性鋁溶膠中以P元素計磷改性組分的含量可以為0-2重量％ (也稱 P含量或P濃度）；進(jìn)一步P濃度優(yōu)選為〇. 3-2重量％，A1/P重量比優(yōu)選為5-30:1，pH值優(yōu) 選為2. 3-4. 2例如2. 5-4. 0。A1/P重量比指改性鋁溶膠中鋁元素和磷元素的重量比。
[0021] 優(yōu)選，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準(zhǔn)，以干基計，本發(fā)明提供的所述催 化裂化催化劑含有10-60重量％裂化活性組元、20-70重量％粘土和10-50重量％粘結(jié)劑。
[0022] 所述干基為物質(zhì)灼燒后的固體產(chǎn)物，通常指800°C下灼燒1小時的固體產(chǎn)物，為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
[0023] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，含有裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑，其中，所述粘 結(jié)劑包括本發(fā)明提供的所述改性鋁溶膠，含或不含有其它粘結(jié)劑；其中以所述催化裂化催 化劑的干基重量為基準(zhǔn)，以干基計的所述改性鋁溶膠的含量至少為1重量％優(yōu)選為5重 量％以上，例如為5-50重量％，更優(yōu)選為5-45重量％例如為8-30重量％，所述其它粘結(jié)劑 的含量為0-49重量％優(yōu)選為0-45重量％。所述的其它粘結(jié)劑例如擬薄水鋁石、酸化擬薄 水鋁石、硅溶膠、硅凝膠、硅鋁凝膠中的一種或多種，優(yōu)選為酸化擬薄水鋁石、擬薄水鋁石中 的一種或多種，其中酸化擬薄水鋁石的酸鋁比（36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的 重量比）可以為0.1-0. 4:1。更優(yōu)選的，以所述裂化催化劑的干基重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明提供 的催化裂化催化劑中，含有以干基計5-20重量％的所述改性鋁溶膠，以干基10-30重量％ 的其它粘結(jié)劑，所述其它粘結(jié)劑優(yōu)選為擬薄水鋁石和/或酸化擬薄水鋁石。
[0024] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，含有裂化活性組元、粘土和粘結(jié)劑，其中，所述裂 化活性組元含或不含有Y型分子篩，優(yōu)選含有Y型分子篩。所述的Y型分子篩例如REY型分 子篩、REHY型分子篩、HY型分子篩、DASY型分子篩、USY型分子篩、REDASY型分子篩、REUSY 型分子篩中的一種或多種。優(yōu)選的，所述的REY分子篩包括具有以下特征的稀土 Y型分子 篩，本發(fā)明稱為第一稀土 Y型分子篩：該稀土 Y型分子篩，稀土含量以氧化稀土計為10~25 重％，晶胞常數(shù)為2. 440~2. 472nm，結(jié)晶度為35~65%，骨架硅鋁原子比為2. 5~5. 0。 以干基計，所述催化裂化催化劑中所述第一稀土 Y分子篩的含量優(yōu)選為15-40重量％。
[0025] 所述第一稀土 Y型分子篩是經(jīng)過二交二焙，結(jié)合沉積稀土過程得到的。更具體地 說，是經(jīng)下述制備過程得到的：將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進(jìn) 行接觸處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，進(jìn)行第一次焙燒處理，得到稀土鈉 Y分子篩；然后將稀 土鈉 Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調(diào)節(jié)漿 液的pH值為6~10,過濾或不過濾、干燥，進(jìn)行第二次焙燒處理，得到所述稀土 Y型分子篩。
[0026] 在上述第一稀土 Y型分子篩制備過程中，原料NaY分子篩的硅鋁原子比優(yōu)選大于 2. 5且結(jié)晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液 進(jìn)行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0. 06~ 0. 14、優(yōu)選0. 08~0. 12,調(diào)節(jié)pH為3. 0~5. 0,控制水篩重量比在5~30、優(yōu)選8~15,所 說的接觸處理的過程是在室溫~l〇〇°C、優(yōu)選70~95°C下進(jìn)行0. 3~3. 0小時、優(yōu)選0. 5~ 1. 5小時。
[0027] 在上述第一稀土 Y型分子篩制備過程中，所說的第一次焙燒處理，是在500~ 650°C，0~100%水蒸氣條件下焙燒處理0. 5~4. 0小時、優(yōu)選1. 0~3. 0小時。其中第一 次焙燒處理優(yōu)選的實(shí)施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0028] 在上述第一稀土 Y型分子篩制備過程中，所說的第二次焙燒處理，是在500~ 650°C、0~100%水蒸氣條件下處理0. 5~4小時、優(yōu)選1~3小時。其中第二次焙燒處理 優(yōu)選的實(shí)施方式是在100%水蒸氣條件下進(jìn)行。
[0029] 在上述第一稀土 Y型分子篩制備過程中，稀土原料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可 以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見 的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例