球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及整體式催化劑領(lǐng)域，具體設(shè)及球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 整體式催化劑因獨特的孔道結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化劑領(lǐng)域，常用的形狀有圓柱 狀、環(huán)狀、球狀、片狀、粉末狀、蜂窩狀及膜狀等，而固定床反應(yīng)中一般采用具有良好的流線 型的球形催化劑，因而球形整體式催化劑備受關(guān)注。傳統(tǒng)的合成方法中，氧化侶由于其比表 面積高、耐壓強度好W及適宜的酸堿性，是常用的粘結(jié)劑。而成型方法通常是將分子篩和氧 化侶混合，加入硝酸，然后混捏、擠出成型。用此方法成型的催化劑對分子篩的原有性質(zhì)，如 比表面積、反應(yīng)活性等有所影響。
[0003] 殼聚糖分子內(nèi)豐富的氨基、徑基使其具有優(yōu)良的馨合、吸附、架橋作用。在堿性溶 液中作為陽離子型絮凝劑、有機物的吸附劑等絮凝成球狀。并且殼聚糖本身作為介孔材料， 因此在反應(yīng)過程中般燒可形成介孔孔道。正娃酸乙醋在酸性或堿性環(huán)境下發(fā)生水解作用， 然后進行縮合-聚合反應(yīng)，生成W娃-氧為主鍵的具有=維立體結(jié)構(gòu)的聚合物，從而可作為 反應(yīng)的粘結(jié)劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對傳統(tǒng)方法合成的沸石分子篩催化劑粉末尺寸小、機械強度不高的不足，本發(fā) 明的目的在于提供一種小尺寸、高機械強度和具有介孔結(jié)構(gòu)的球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石 分子篩催化劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題可W采用W下技術(shù)方案來實現(xiàn)：球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸 石分子篩催化劑及其制備方法，所述球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑的尺寸為14 目~35目，其機械強度為10~20N/mm。
[0006] 球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑的其制備方法，其特征在于，包括W下 步驟： (1) 混合：將沸石分子篩粉末與殼聚糖、粘結(jié)劑攬拌混合，加入鹽酸調(diào)節(jié)直到混合液的 PH值為1~2,混合物滴球成型，然后過濾，將滴球在35°C的環(huán)境下干燥2小時； (2) 水熱晶化：將滴球在100°C~200°C的環(huán)境下水熱晶化5~48小時，之后過濾去雜質(zhì)， 并洗涂直到PH值達到7,在常溫下干燥，然后在550°C般燒化，得到所述球形整體式催化劑。
[0007] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中的沸石分子篩粉末為絲光沸石和ZSM-5分子篩中一種或 兩者的混合物，沸石分子篩包括二氧化娃和=氧化二侶，二氧化娃和=氧化二侶W摩爾比 計，比值為30~300。
[000引優(yōu)選的，所述步驟（1)中的殼聚糖與ZSM-5分子篩按照質(zhì)量比計，比值為0. 2~2。 [0009] 優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為娃溶膠、氣相二氧化娃和正娃酸乙醋中一種或幾種的混合 物。
[0010] 優(yōu)選的，所述步驟（I)中的粘結(jié)劑與沸石分子篩按照質(zhì)量比計，比值為0.1~I 優(yōu)選的，所述步驟（1)中的滴球在成型后浸入溶液為氨氧化鋼、氨水和四丙基氨氧化錠 中的一種或幾種的混合物。
[0011] 優(yōu)選的，所述氨氧化鋼的濃度為0. 1~Imol/L。 陽01引優(yōu)選的，所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%^28%。
[0013] 優(yōu)選的，所述四丙基氨氧化錠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%^25%。
[0014] 有益效果是：本發(fā)明中使用正娃酸乙醋作為粘結(jié)劑，并且在反應(yīng)過程中成功轉(zhuǎn)化 為沸石分子篩，提高了產(chǎn)品的結(jié)晶度；使用殼聚糖作為陽離子型絮凝劑、有機物的吸附劑， 使產(chǎn)品絮凝成球狀。并且殼聚糖本身作為介孔材料，因此在反應(yīng)過程中般燒可形成介孔孔 道。因此使用此方法比較安全，對環(huán)保影響較小，且成型的產(chǎn)品具有小尺寸、高的機械強度 和具有介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。使用本發(fā)明制備的成型產(chǎn)品和傳統(tǒng)方法相比，產(chǎn)品為結(jié)晶度較高 的球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩，具有成型的產(chǎn)品尺寸小、機械強度高和具有介孔結(jié) 構(gòu)，對分子篩結(jié)構(gòu)和性能影響小，且較安全、環(huán)保的優(yōu)點，取得了較好的技術(shù)效果。本方法合 成的樣品為結(jié)晶度較高的球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩，具有成型的產(chǎn)品尺寸小、機 械強度高和具有介孔結(jié)構(gòu)，對分子篩結(jié)構(gòu)和性能影響小，且較安全、環(huán)保的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑的實施例1的XRD譜圖； 圖2為本發(fā)明球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑的實施例1的SEM圖像； 圖3為本發(fā)明球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑的實施例1的氮氣吸附-脫附 圖像。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
[0017] 實施例1 球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑及其制備方法，將0. 3gZSM-5分子篩與IOg殼聚糖溶液攬拌均勻，其中ZSM-5分子篩的二氧化娃和=氧化二侶的摩爾比為60,殼聚糖 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，再加入244yL正娃酸乙醋和適量鹽酸，調(diào)節(jié)直到混合液的PH值為 1~2,滴入摩爾濃度為Imol/L的氨氧化鋼溶液滴球成型，然后過濾，將滴球在35°C的環(huán)境下 干燥2小時，將滴球在170°C水熱晶化5小時，之后過濾去雜質(zhì)，并洗涂直到PH值達到7,在 常溫下干燥，然后在550°C般燒化，得到所述球形整體式催化劑。
[001引結(jié)合附圖，圖1用來表征催化劑晶型結(jié)構(gòu)，圖2用來表征催化劑晶粒形貌，圖3用 來表征催化劑的介孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0019] 實施例2 球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑及其制備方法，將0. 3gZSM-5分子篩與IOg殼聚糖溶液攬拌均勻，其中ZSM-5分子篩的二氧化娃和=氧化二侶的摩爾比為60,殼聚糖 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，再加入244yL正娃酸乙醋和適量鹽酸，調(diào)節(jié)直到混合液的PH值為 1~2,滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水溶液滴球成型，然后過濾，將滴球在35°C的環(huán)境下干燥2小 時，將滴球在170°C水熱晶化5小時，之后過濾去雜質(zhì)，并洗涂直到PH值達到7,在常溫下干 燥，然后在550°C般燒化，得到所述球形整體式催化劑。
[0020] 實施例3 球形全骨架整體式結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑及其制備方法，將0. 3gZSM-5分子篩與IOg殼聚糖溶液攬拌均勻，其中ZSM-5分子篩的二氧化娃和=氧化二侶的摩爾比為60,殼聚糖 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，再加入244yL正娃酸乙醋和適量鹽酸，調(diào)節(jié)直到混合液的PH值為 1~2,滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四丙基氨氧化錠溶液滴球成型，然后過濾，將滴球在35°C的環(huán) 境下干燥2小時，將滴球在170°