一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種姪油脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法，具體地，涉及 一種姪油脫硫催化劑，制備姪油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的姪油脫硫催化劑，W 及使用該姪油脫硫催化劑進(jìn)行姪油脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽油和柴油的硫 含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。我國汽油產(chǎn)品中的大多數(shù)硫來自于熱加工 汽油調(diào)合組分，如催化裂化汽油。因此熱加工汽油中硫含量的減少有助于降低我國汽油產(chǎn) 品的硫含量。我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31 日，汽油產(chǎn)品中硫含量必須下降至50yg/g。并且未來的汽油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將會更加嚴(yán)格。 在送種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能使汽油產(chǎn)品符合環(huán)保的要求。
[0003] 目前，油品的深度脫硫方法主要有選擇性催化加氨脫硫和催化加氨吸附脫硫兩種 方法。催化加氨吸附脫硫（S-Zorb)是在一定的溫度、壓力和臨氨的條件下實(shí)現(xiàn)將姪油中的 硫化物吸附脫除，該技術(shù)具有脫硫深度高等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] CN1488728A提供了一種催化汽油芳構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用過程，W催化劑的重量百 分比為基準(zhǔn)，其組成為；貴金屬含量為0. 1% -1.0%，K型沸石含量為50.0% -90.0%，其中 含量為1.0%-5.0% ;余量為粘結(jié)劑。該催化劑可W應(yīng)用于催化汽油的加氨脫硫工藝 中。從而達(dá)到脫硫和降低帰姪含量的同時，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少的目的。
[0005] CN1290977C提供了一種由催化裂化汽油生產(chǎn)低硫、低帰姪清潔汽油的工藝及該工 藝使用的催化劑。本發(fā)明工藝采用加氨精制/芳構(gòu)化聯(lián)合工藝，其中芳構(gòu)化采用包括IA族 金屬、過渡族金屬和銅系稀±金屬氧化物的小晶粒氨型分子篩催化劑，分子篩為晶粒度在 20nm-800nm范圍內(nèi)。該發(fā)明催化劑具有孔道短，酸性適宜，可W減少裂解反應(yīng)，提高了汽油 的收率，同時減少了催化劑的積炭。發(fā)明工藝采用加氨精制/芳構(gòu)化處理FCC汽油，在達(dá)到 在脫硫和降低帰姪含量的同時，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少；同時，加氨精制過程脫除了高溫 下易結(jié)焦的二帰姪，提高具有辛焼值恢復(fù)功能的芳構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性。
[0006] CN1227334C提供了一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和在全傭分 FCC汽油加氨精制/芳構(gòu)化組合工藝中的應(yīng)用。W催化劑的重量為基準(zhǔn)，該催化劑的組 成包括：過渡金屬氧化物和銅系稀±金屬氧化物含量之和為1.Owt% -10.Owt%，超細(xì)粒 子沸石含量為50.Owt% -90.Owt%，余量為無機(jī)氧化物粘合劑，超細(xì)粒子沸石的晶粒度為 20nm-800nm。該催化劑抗結(jié)焦能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和帰姪含 量的同時，保證所得汽油產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較小。
[0007] CN101433821A提供了一種降低姪油硫含量的催化劑，包括稀±八面沸石，活性金 屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鉛和氧化鋒；將上述稀±八面沸石與載體混合物預(yù)先 成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述催化劑。
[0008] CN101434854A提供了一種降低輕質(zhì)姪油硫含量的催化劑，包括磯改性稀±八面沸 石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鉛和氧化鋒；將上述稀±八面沸石經(jīng)磯改性 后與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制 備得到所述催化劑。
[0009] 上述方法雖然加入擇形沸石有利于異構(gòu)化、芳構(gòu)化增加汽油辛焼值，但缺少足夠 的脫硫活性。
[0010] CN1355727A提供了一種含有氧化鋒、氧化娃、氧化鉛W及媒或鉆的新型吸收組合 物，并且提供送種催化劑的制備方法。該方法首先制備出含氧化鋒、氧化娃、氧化鉛的載體， 然后通過浸潰引入媒。該催化劑可用于從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。
[0011] CNl208124C提供了采用促進(jìn)劑金屬如鉆和媒浸潰包含氧化鋒、膨脹珍珠巖和氧化 鉛的催化劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的催化 劑。
[0012] 上述催化劑在臨氨條件下能夠?qū)崿F(xiàn)超深度脫硫，產(chǎn)物硫含量可W降低到IOppmW 下，但是消耗氨氣量大，且難W避免帰姪加氨飽和帶來的辛焼值損失。至2014年底中國 S-Zorb年總加工能力達(dá)到3540萬噸/年，占國內(nèi)汽油總消費(fèi)量的40%W上。據(jù)企業(yè)的工 業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，在S-Zorb裝置中氨氣消耗的成本占該裝置總運(yùn)行成本40%W上。
[0013] 由此可見，由于氨氣獲得成本巨大W及現(xiàn)有催化加氨吸附脫硫技術(shù)的巨大氨氣消 耗量，使得該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用與推廣W及汽油產(chǎn)品的質(zhì)量升級面臨巨大障礙，因此，需要提 供一種可W克服催化加氨吸附脫硫技術(shù)中，氨氣消耗量大的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有催化加氨吸附脫硫技術(shù)中氨氣消耗量大的缺陷，提 供了一種姪油脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法。
[0015] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種姪油脫硫催化劑，該催化劑包括載體和活性 組分，所述載體包括非鉛氧化物、層柱粘±、氧化鋒W及P和化改性的ZSM-5分子篩，所述 活性組分包括媒和/或鉆；其中，所述P和化改性的ZSM-5分子篩中，P2〇e/Fe2〇3的質(zhì)量比 為1-4 ; 1，所述活性組分與所述P和化改性的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0. 5-4 ; 1，所述催化 劑的B酸/L酸的酸量比為0. 3-0.8;1。
[0016] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的姪油脫硫催化劑的制備方法，該方法包括；（1)在交換 反應(yīng)的條件下，將ZSM-5分子篩與含磯化合物的溶液、含鐵化合物的溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，得 至IJP和化改性的ZSM-5分子篩；（2)將非鉛粘結(jié)劑、層柱粘±、氧化鋒、步驟（1)得到的P和 Fe改性的ZSM-5分子篩、水和酸性液體混合得到載體漿液，將所述載體漿液進(jìn)行成型、第一 干燥和第一賠燒，得到載體；（3)在所述載體上引入含活性組分的化合物并進(jìn)行第二干燥 和第二賠燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在氨氣氣氛下還原，得到姪油脫硫催 化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供由本發(fā)明的方法制備的姪油脫硫催化劑。
[001引本發(fā)明還提供了一種姪油脫硫的方法，該方法包括；在臨氨反應(yīng)的條件下，將含硫 姪油與本發(fā)明提供的姪油脫硫催化劑接觸。
[0019] 在本發(fā)明提供的姪油脫硫催化劑的組成中，載體部分含有P和化改性的ZSM-5分 子篩，其中P和Fe(分別WPzOe和化2〇3計(jì)）含量間有特定質(zhì)量比；另外活性組分與該改性 分子篩間也有特定質(zhì)量比，該催化劑還表現(xiàn)出特定的B酸/L酸的酸量比，送不僅使得在進(jìn) 行催化加氨吸附脫硫，如S-Zorb工藝時，可W具有好的穩(wěn)定性和高的脫硫活性，能夠在姪 油脫硫過程中更有效地將姪油中的硫吸附到姪油脫硫催化劑上，得到硫含量更低的姪油； 更重要的是在進(jìn)行該工藝時可W增產(chǎn)氨氣，如促進(jìn)姪油中環(huán)焼姪脫氨芳構(gòu)化、正構(gòu)焼姪環(huán) 化脫氨等反應(yīng)，產(chǎn)生氨氣的同時并生成高辛焼值組分，減少該工藝外加氨氣供應(yīng)的消耗，降 低了該工藝的操作應(yīng)用成本，生產(chǎn)的脫硫汽油的品質(zhì)也得到提高。此外本發(fā)明提供的姪油 脫硫催化劑具有更好的耐磨損性能，脫硫過程中催化劑損耗更低，使用壽命更長。
[0020] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0021] W下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供一種姪油脫硫催化劑，該催化劑包括載體和活性組分，所述載體包括 非鉛氧化物、層柱粘±、氧化鋒W及P和化改性的ZSM-5分子篩，所述活性組分包括媒和/ 或鉆；其中，所述P和化改性的ZSM-5分子篩中，P2O5/化2〇3的質(zhì)量比為1-4山所述活性組 分與所述P和化改性的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0. 5-4 ;1，所述催化劑的B酸/L酸的酸 量比為 0. 3-0.8;1。
[0023] 優(yōu)選地，所述P和化改性的ZSM-5分子篩中，P2〇s/Fe2〇3的質(zhì)量比為1. 5-3. 5 ;1 ; 更優(yōu)選地，所述P和化改性的ZSM-5分子篩中，P2O5/化2〇3的質(zhì)量比為1. 8-3 ; 1。所述P和 化改性的ZSM-5分子篩中改性組分P和化為上述比例時，可W提供合適的酸活性中必，促 進(jìn)姪油中環(huán)焼姪脫氨芳構(gòu)化、正構(gòu)焼姪環(huán)化脫氨等反應(yīng)，生成高辛焼值組分的同時產(chǎn)生氨 氣，有效降低脫硫過程中的氨氣消耗。
[0024] 優(yōu)選地，所述活性組分與所述P和化改性的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0. 6-2. 5 : 1 ;更優(yōu)選地，所述活性組分與所述P和化改性的ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0. 7-2 ;1。所述 活性組分與所述P和化改性的ZSM-5分子篩間有此特定的關(guān)系時，可W改善所述活性組分 對姪油中環(huán)焼姪脫氨芳構(gòu)化、正構(gòu)焼姪環(huán)化脫氨等反應(yīng)的促進(jìn)作用，有利于增產(chǎn)氨氣同時 生成高辛焼值組分，可有效地降低氨氣消耗也促進(jìn)改善汽油產(chǎn)品的品質(zhì)。
[00巧]優(yōu)選地，所述催化劑的B酸/L酸的酸量比為0. 35-0.6:1。其中，B酸和L酸的具 體測定方法根據(jù)《催化劑分析》（東北大學(xué)出版社于2000年7月出版）中公開的紅外酸度 測定方法（第90-92頁）測定，具體如下；（I)樣品的制備；取磨細(xì)后樣品（粒度小于200 目）IOmg,壓成直徑為13mm薄片置于紅外吸收池內(nèi)，再取IOOmg樣品（片狀）裝入石英彈 黃下端的吊杯中，系統(tǒng)抽空至1X10 2Pa,加熱到50(TC恒溫1小時，凈化樣品，除去覆蓋在 試樣表面上的吸附物和水；（II)在上述抽空條件下降到室溫，吸附化巧5min，然后升溫到 16(TC，平衡比，脫附物理吸附的化巧，記錄上述條件下所得的紅外光譜圖，其中B酸對應(yīng)的 譜帶1545cm1，L酸對應(yīng)的譜帶1455cm1，由此，得到16(TC時的B酸/L酸的酸量比。本發(fā) 明中，所述催化劑的B酸/L酸的酸量比為該催化劑在16(TC時的B酸/L酸的酸量比。當(dāng)本 發(fā)明提供的催化劑具有在此范圍的酸量比時，可W提供合適的酸活性中必，促進(jìn)姪油中環(huán) 焼姪脫氨芳構(gòu)化、正構(gòu)焼姪環(huán)化脫氨等反應(yīng)，生成高辛焼值組分的同時產(chǎn)生氨氣，有效降低 脫硫過程中的氨氣消耗，且裂化反應(yīng)較少。
[0026] 本發(fā)明中，W所述載體的總重量為基準(zhǔn)，所述非鉛氧化物含量為3. 5-40重量％， 氧化鋒含量為12-94重量％，所述層柱粘±含量為6-47重量％，所述P和化改性的ZSM-5 分子篩含量為5-41重量％ ;優(yōu)選地，所述非鉛氧化物含量為7-29重量％，氧化鋒含量為 29-82重量％，所述層柱粘±含量為12-35重量％，所述P和化改性的ZSM-5分子篩含量為 7-35重量％ ;更優(yōu)選地，所述非鉛氧化物含量為9-17重量％，氧化鋒含量為47-70重量％， 所述層柱粘±含量為12-25重量14-30,所述P和化改性的ZSM-5分子篩含量為9-30重 量％。所述載體還可W包括其他常規(guī)可W作為載體的組分，例如氧化娃、氧化鉛等。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化鋒含量為10-80重 量％、所述非鉛氧化物含量為3-35重量％、所述層柱粘±含量為5-40重量％、所述活性組 分含量為5-30重量％W及所述P和化改性的ZSM-5分子篩含量為4-35重量％ ;W所述P 和化改性的ZSM-5分子篩的總重量為基準(zhǔn)，所述P和化改性的ZSM-5分子篩中WPz化計(jì) 的P含量為1-8重量％，W化2〇3計(jì)的化含量為0. 3-5重量％。
[0028] 本發(fā)明中，優(yōu)選地，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化鋒含量為25-70重量％、所 述非鉛氧化物含量為6-25重量％、所述層柱粘±含量為10-30重量％W及所述P和化改 性的ZSM-5分子篩含量為6-30重量％;更優(yōu)選地，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化鋒含量 為40-60重量％、所述非鉛氧化物含量為8-15重量％、所述層柱粘±含量為12-25重量％ W及所述P和化