本發(fā)明涉及催化劑領域，具體涉及一種乙烯聚合用催化劑及其制備方法。更具體的，涉及一類α-二亞胺鎳烯烴聚合催化劑及其制備技術，及所得催化劑在烯烴聚合方面的應用。

背景技術：

我國是合成樹脂消費增長最快的國家，也是最大的合成樹脂進口國，目前聚烯烴產量所占比例已近60％，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協調性，在發(fā)達國家汽車行業(yè)中被用于重點推廣的材料，在2003年的世界生產量就達到了8330萬噸；其中聚乙烯是發(fā)展最快、產量最大、用途極廣的合成樹脂，當年達到5110萬噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及該特輯相關文獻)，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。例如1995年，Brookhart等報道了一類α-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。

由于α-二亞胺鎳催化劑具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范圍內調控而倍受關注。Du Pont等公司申請了多個專利(WO 96/23010，WO98/03521，WO 98/40374，WO 99/05189，WO 99/62968，WO 00/06620，US 6，103，658，US 6，660，677)。這類α-二亞胺鎳催化劑在甲基鋁氧烷或者烷基鋁作用下，在常溫或低溫下能高活性的催化乙烯齊聚或聚合。但當升高反應溫度高于50℃時，這類α-二亞胺鎳催化劑活性迅速降低，所制備的聚乙烯的分子量隨聚合溫度提高而迅速下降。現有乙烯氣相聚合工藝要求聚合溫度為85℃以上，乙烯溶液聚合工藝要求聚合溫度為150-250℃，原有后過渡金屬催化劑無法滿足現有氣相、溶液法乙烯聚合裝置的要求。

技術實現要素：

根據現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種新型的α-二亞胺配體化合物，使用所述α-二亞胺配體化合物作為配體，與含鎳化合物發(fā)生配位反應得到的配合物可作為烯烴聚合催化劑組合物的主要成分，使得在此組合物下的進行的烯烴聚合反應，得到支化聚乙烯。在較高的烯烴聚合反應溫度下，仍然具有較高的聚合活性，所得的聚合物的分子量較高，分子量分布較窄。

根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種二亞胺配體化合物，其化學結構式如(I)所示：

式(I)中，R¹-R¹⁰可相同或不同，各自獨立地選自氫、飽和或不飽和烴基、烴氧基和鹵素。

根據本發(fā)明的一個實施例，R¹-R¹⁰可相同或不同，各自獨立地選自氫、C₁-C₁₀的飽和或不飽和烴基、C₁-C₁₀的烷氧基和鹵素，優(yōu)選選自氫、C₁-C₆的飽和或不飽和烴基、C₁-C₆的烷氧基和鹵素，優(yōu)選選自氫、甲基、乙基、乙烯基、異丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴中的至少一種。

根據本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明還提供了一種制備所述配體化合物的制備方法，包括：在催化劑的存在下，將化合物A和苯胺或取代的苯胺在溶劑中回流，制得二亞胺配體；化合物A的化學結構式如II所示：

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述催化劑為對甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一種。優(yōu)選所述催化劑的量為化合物A量的0.01-20mol％。所述溶劑為甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一種。所述化合物A和取代的苯胺的摩爾比為1：2至1：10，優(yōu)選1：2至1：3。所述回流的溫度為40-120℃，優(yōu)選65-110℃。所述回流的時間為0.5-7天，優(yōu)選1-2天。

其中，所述的取代的苯胺上的取代基的限定如同R¹-R¹⁰，但R¹-R¹⁰不同時為氫，例如，所述取代的苯胺可以為2,6-甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,6-二甲基-4-溴-苯胺和/或2,6-二氟苯胺。

在一個具體的實施例中，所述配體化合物的合成例如可包括以下步驟：

a)化合物A和取代的苯胺以乙酸為催化劑在乙醇中回流1天，過濾后除去溶劑后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產物，除去溶劑得到黃色固體；或

b)化合物A和取代的苯胺在甲苯中以對甲基苯磺酸為催化劑回流1天，反應液蒸干后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產物，除去溶劑得到黃色固體，即二亞胺配體。

上述所有合成的二亞胺配體可以通過核磁、紅外和元素分析進行證實。

根據本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明還提供了一種二亞胺配合物，其化學結構式如(III)所示：

式(III)中，R¹-R¹⁰與前述配體化合物的R¹-R¹⁰的限定相同，X選自鹵素。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述配合物中R¹-R⁶可選自以下配合物中的至少一種，以下配合物1-22中，R⁷-R¹⁰均為氫：

配合物1：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物2：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物3：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物4：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Br；

配合物5：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物6：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Br；

配合物7：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Br；

配合物8：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物9：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物10：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物11：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物12：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物13：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物14：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物15：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Cl；

配合物16：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物17：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Cl；

配合物18：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Cl；

配合物19：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物20：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物21：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物22：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Cl。

根據本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明還提供了一種制備所述配合物的制備方法，包括：將前述的二亞胺配體化合物與鹵化鎳或鹵化鎳衍生物進行配位反應，得到化學結構如式(Ⅲ)所示的配合物。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述二亞胺配體與鹵化鎳或鹵化鎳衍生物的摩爾比為1：1至1：1.2。所述鹵化鎳或鹵化鎳衍生物選自NiBr₂、NiCl₂、(DME)NiBr₂和(DME)NiCl₂。所述反應溫度為0-60℃。反應時間為0.5-12h。其中，DME為二甲醚的縮寫。所述配位反應可在在無水無氧的條件下進行，例如通過可在惰性氣氛下進行反應來實現。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述配合物的制備方法的具體步驟包括：

在惰性氣體保護下，將(DME)NiCl₂或(DME)NiBr₂的二氯甲烷溶液按摩 爾比(1：1至1：1.2)滴加到二亞胺配體的溶液中，室溫攪拌，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后真空干燥便得到所述二亞胺鎳配合物。

根據本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，包括：作為主催化劑的所述的配合物，優(yōu)選所述的組合物還包括助催化劑，進一步優(yōu)選所述助催化劑選自烷基鋁氧烷、烷基鋁和芳烴基硼中的至少一種，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正戊基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、三五氟苯基硼和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽中的至少一種。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述助催化劑中的金屬鋁和所述主催化劑配合物中的金屬鎳的摩爾比為(50-5000)：1；和/或所述助催化劑中的硼和所述主催化劑配合物中的金屬鎳的摩爾比為(1-50)：1。

根據本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了一種進行烯烴聚合的方法，包括在所述的催化劑組合物的存在下，進行烯烴聚合反應有機溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述聚合反應的反應溫度為-78℃至200℃，優(yōu)選為-20℃至150℃，最優(yōu)選為50℃至150℃；所述聚合壓力為0.01至10.0MPa，優(yōu)選0.01至2.0MPa；所述有機溶劑優(yōu)選己烷、甲苯、庚烷中的一種或它們的混合物。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述的催化劑組合物可以用于烯烴的均聚合或共聚合反應，特別適用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應，其中α-烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基戊烯-1中的至少一種。

本發(fā)明采用新型結構的配體生成的二亞胺鎳金屬配合物作為主催化劑，在進行催化烯烴的反應時，可提高烯烴聚合反應速率，具有良好的催化乙烯均聚或與高級α-烯烴的共聚合反應的能力，共聚活性高，特別在較高聚合溫度下(50-100℃)仍保持較高的聚合活性，催化劑活性最高可達3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，所得的聚合物的分子量較高，分子量分布較窄。以往文獻或專利報道的二亞胺鎳催化劑在50℃以上活性即大幅度衰減，且分子量大幅度降低，而本發(fā)明所述的催化劑，在較高溫度下，反而具有更高的聚合反應活性，且反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好，取得了有益的效果。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明，但并不構成對本發(fā)明的任何限制。

本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下：

1、核磁共振儀：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)為內標。

2.元素分析儀：意大利ThermoQuest公司EA1112全自動元素分析儀。

實施例中，所用的催化劑的量為化合物A量的5mol％。除配體外的其他化合物為商購。所用配合物的合成均在氮氣氣氛下進行。

實施例1

1)配體的制備(結構式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R²和R⁵為氫，R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(1.60g，4.8mmol)和2，6-甲基苯胺(1.3ml，10.4mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產物，除去溶劑得到黃色固體產率為81％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.88(s，12H)，5.17(s，2H)，7.02-7.13(m，6H)，7.36(m，4H)，7.58－7.69(m，8H)。

2)配合物1的制備：

將10ml(DME)NiBr₂(277mg，0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(487mg，0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產率為90％。元素分析(C₄₀H₃₂Br₂N₂Ni)：C，63.28；H，4.25；N，3.69；實驗值(％)：C，63.39；H，4.38；N，3.52。

3)乙烯聚合：

將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.6mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在50℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.94×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

實施例2

10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.6mg(10μmol)實施例1制備的配合物1然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為1.42×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

實施例3

1)配體的制備(結構式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為乙基，R²和R⁵為氫，R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(2.61g，7.8mmol)和2，6-二乙基苯胺(3.0ml，17.4mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產物，除去溶劑得到黃色固體，產率為84％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.09(t，12H，J＝7.5Hz)，2.20(dd，8H，J＝7.5Hz)，5.17(s，2H)，7.09(m，6H)，7.35(m，4H)，7.57－7.70(m，8H)。

2)配合物2的制備：將10ml(DME)NiBr₂(155mg，0.5mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(298mg，0.5mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產率為92％。元素分析(C₄₄H₄₀Br₂N₂Ni)：C，64.82；H，4.95；N，3.44；實驗值(％)：C，64.62；H，5.20；N，3.72。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6小時，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入8.1mg(10μmol)實施例3制備的配合物2然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為1.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

實施例4

1)配體的制備(結構式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R²和R⁵為氫， R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(3.01g，9.0mmol)和2，6-二異丙基苯胺(4.0ml，19.7mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產物，除去溶劑得到黃色固體，產率為80％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.03(d，12H，J＝7.0Hz)，1.16(d，12H，J＝7.0Hz)，2.50(m，4H)，5.27(s，2H)，7.01(m，6H)，7.34(m，4H)，7.56－7.70(m，8H)。

2)配合物3的制備：將10ml(DME)NiBr₂(506mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(1045mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產率為88％。元素分析(C₄₈H₄₈Br₂N₂Ni)：C，66.16；H，5.55；N，3.21；實驗值(％)：C，66.32；H，5.71；N，3.42。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入8.7mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.42×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

實施例5

1)配體的制備(結構式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R²和R⁵為溴，R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(1.70g，5.1mmol)和2，6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g，11.3mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產物，除去溶劑得到黃色固體，產率為80％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.83(s，12H)，5.16(s，2H)，7.05(s，4H)，7.35(m，4H)，7.59－7.68(m，8H)。

2)配合物5的制備：將10ml(DME)NiBr₂(216mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(489mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產率為88 ％。元素分析(C₄₀H₃₀Br₄N₂Ni)：C，52.39；H，3.30；N，3.05；實驗值(％)：C，52.26；H，3.42；N，3.21。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入9.1mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為1.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

實施例6

1)配體的制備(結構式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為氟，R²和R⁵為氫，R⁷-R¹⁰均為氫)：

化合物A(1.70g，5.1mmol)和2，6-二氟苯胺(1.3ml，11.3mmol)，對甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分為產物，除去溶劑得到黃色固體，產率為50％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：5.16(s，2H)，6.94-7.02(m，6H)，7.36(m，4H)，7.60－7.69(m，8H)。

2)配合物9的制備：將10ml(DME)NiBr₂(216mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(389mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產率為88％。元素分析(C₃₆H₂₀Br₂F₄N₂Ni)：C，55.79；H，2.60；N，3.61；實驗值(％)：C，55.82；H，2.82；N，3.70。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.8mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.32×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

實施例7

1)配合物14的制備：(結構式(Ⅲ)中R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R²和R⁵為氫，X為Cl，R⁷-R¹⁰均為氫)：

將10ml(DME)NiCl₂(352mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml實施例4中配體(1045mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到橙紅色粉末固體，產率為92％。元素分析(C₄₈H₄₈Cl₂N₂Ni)：C，73.68；H，6.18；N，3.58；實驗值(％)：C，73.57；H，6.42；N，3.68。

2)10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.8mg(10μmol)配合物11然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.38×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

實施例8

10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入8.7mg(10μmol)實施例4中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.56×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

實施例9

10atm乙烯聚合：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入8.7mg(10μmol)實施例4中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

對比例1

10atm乙烯：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.2mg(10μmol)對比催化劑B(其結構如(Ⅳ)所示)然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml 甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.08×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

對比例2

10atm乙烯：將裝有機械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入6.2mg(10μmol)對比催化劑C(其化學結構如(Ⅴ)所示)然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化活性最高可達3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。相比于對比例1和2的配合物，使用本發(fā)明的配合物作為主催化劑使用時，在高溫聚合條件(50-100℃)下的聚合活性明顯提高，所得聚合物的分子量明顯高于對比例所得聚合物。

應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。