專利名稱：用高硅中孔沸石催化劑將烴轉(zhuǎn)化為丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類的催化裂化。本發(fā)明尤其涉及提供通過在裂化條件下將烴與選自具有高硅/鋁比的沸石分子篩的催化劑相接觸提高將烴原料主要裂解成丙烯工藝的選擇性的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在天然和合成沸石中有特別重要的催化劑。沸石是帶有通過氧原子連接的AlO4和SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶性鋁硅酸鹽。通過引入質(zhì)子或陽離子例如堿金屬或堿土金屬離子平衡網(wǎng)絡(luò)的負(fù)電荷。結(jié)晶性網(wǎng)絡(luò)形成的空隙空間或通道能夠使沸石在分離工藝和催化作用中用作分子篩。有大量的天然和合成沸石結(jié)構(gòu)，包括帶有其它元素(例如硼、鐵、鎵和鈦)的材料。各種各樣的沸石結(jié)構(gòu)描述于“沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜集”，W.M.Meier,D.H.Olson和C.Baerlocher，(第4版，Elsevier/國際沸石協(xié)會(1996))。
已知，含有沸石特別是中孔沸石的催化劑在將石腦油裂解成為輕烯烴(主要是丙烯和丁烯)以及較重的烴類物流方面是有活性的。例如美國專利4,922,051描述了采用優(yōu)選包括25％ZSM-5的復(fù)合催化劑進行的C2-C12鏈烷烴的裂解，其轉(zhuǎn)化率為至少90wt％，產(chǎn)物中含至少55％的C2-C4和C6-C8芳族化合物。美國專利5,389,232公開了在單管反應(yīng)器(single riser reactor)FCC單元中催化裂化重質(zhì)原料的方法(帶有延遲冷卻)，并且公開了大量形狀選擇性裂解添加劑。優(yōu)選在立管裂化至少1秒后驟冷物料。催化劑總體優(yōu)選含有超過3.0wt％以無定形載體上12-40％ZSM-5的添加劑形式的ZSM-5晶體。優(yōu)選用循環(huán)的LCO驟冷。據(jù)報道用這種催化劑體系延遲冷卻以生產(chǎn)出乎意料地大量的C3/C4烯烴，結(jié)焦少或沒有結(jié)焦。
然而，迄今為止，該技術(shù)尚未包括一類催化劑以將含有烴物料流的高級烯烴選擇性裂解成為丙烯，而只有少量乙烯和丁烯。前面的石腦油裂解催化劑也生產(chǎn)很多乙烯或丁烯。特別出人意料的是，發(fā)現(xiàn)一種產(chǎn)生高丙烯轉(zhuǎn)化率而只生成適度丁烯的催化劑，同時產(chǎn)物混合物中乙烯含量和芳族化合物含量低。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了具有這樣的選擇性的一組催化劑。
另外，本發(fā)明可以看作一種在裂解工藝中生產(chǎn)丙烯同時使產(chǎn)生的丁烯最少的方法，該方法包括將烯烴原料與含有催化劑的高硅沸石在裂解條件下接觸生產(chǎn)為丁烯總量至少2倍的丙烯。另一種實施方案將本發(fā)明看作是一種在裂解工藝中生產(chǎn)丙烯同時使產(chǎn)生的乙烯最少的方法，該方法包括將烯烴原料與含有催化劑的高硅沸石在裂解條件下接觸生產(chǎn)為乙烯量至少4倍的丙烯。催化劑選擇、原料和條件如上所述。發(fā)明詳述本發(fā)明為一種在催化裂解工藝中通過將烯烴原料與硅鋁比大于200∶1的中孔沸石(＜0.7nm)接觸生產(chǎn)高含量丙烯的方法，其中優(yōu)選具有八、十或十二員環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石。特別優(yōu)選沸石具有一維結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的烯烴原料為在18℃-220℃(65°F-430°F)范圍沸騰的石腦油。石腦油可以是熱裂解的石腦油或催化裂解石腦油。進料應(yīng)當(dāng)含有至少10wt％-約70wt％的烯烴，優(yōu)選20wt％-70wt％，還可以含有萘和芳族化合物。例如，石腦油可以衍生于粗柴油和殘油的流體催化裂解("FCC")，或者衍生于殘油的延遲結(jié)焦或流體結(jié)焦。優(yōu)選的石腦油物流衍生于FCC粗柴油或殘油，這些物質(zhì)一般富含于烯烴和二烯烴中，在烷屬烴中則較少。
催化裂解條件是指催化劑接觸溫度為約400℃-750℃；更優(yōu)選450℃-700℃；最優(yōu)選500℃-650℃。催化劑接觸工藝進行的重時空速(WHSV)優(yōu)選為約0.1hr-1-約1000 hr-1，更優(yōu)選約1.0 hr-1-約250 hr-1，最優(yōu)選約10 hr-1-約100 hr-1。接觸區(qū)的壓力可以為0.1-30大氣壓絕對值；優(yōu)選1-3大氣壓絕對值，最優(yōu)選約1大氣壓絕對值。催化劑可以在任何反應(yīng)區(qū)中接觸，例如固定床、移動床、輸送管、立管反應(yīng)器或流化床。測試條件在小型臺式反應(yīng)器中用己烯作為典型化合物進行一系列試驗。用從新澤西州Sea Girt國際催化劑公司(Intercat.Inc.)得到的ZSM-5沸石催化劑進行對比試驗。通過在線氣相色譜分析流出物流。用熔凝硅石填充的60m長的柱用于分析。氣相色譜儀是配有雙火焰電離檢測器的惠普(Hewlett-Packard)5880型。除非另外指出，所有表列數(shù)據(jù)為重量百分?jǐn)?shù)。
表1
如上面數(shù)據(jù)所示，用高硅石中孔沸石催化劑獲得了突出的丙烯選擇性。
實施例2在與實施例1相同條件下，用僅硅鋁比不同的ZSM-22樣品進行對比試驗，以說明硅鋁比的影響。結(jié)果如表2所示。
表2
盡管用高硅催化劑的總轉(zhuǎn)化率較低，但是對于丙烯的專一性是驚人的。在合適系統(tǒng)中，未轉(zhuǎn)化的烴循環(huán)抵消了與保證丙烯的專一性提高相聯(lián)系的較低轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種將烴原料轉(zhuǎn)化成為丙烯的方法，該方法包括在裂解條件下將烯烴原料與含有選自硅鋁比大于200、孔直徑小于0.7nm的中孔沸石的催化劑的催化劑接觸，從而選擇性生產(chǎn)輕烯烴的產(chǎn)物混合物，其中丙烯占總產(chǎn)物的超過50％。
2.在一種催化裂解烯烴原料以生產(chǎn)含輕烯烴的產(chǎn)物的方法中，其改進包括將選自高硅中孔沸石催化劑孔直徑小于0.7nm的催化劑與第二種裂解催化劑相混合，當(dāng)用混合的催化劑得到的產(chǎn)物組合物與在相同反應(yīng)條件下單獨用第二種催化劑得到的產(chǎn)物組合物相比時，第二種裂解催化劑的用量足以增加輕烯烴產(chǎn)物中的丙烯含量同時降低乙烯或丁烯含量。
3.一種在裂解工藝中生產(chǎn)丙烯同時使產(chǎn)生的丁烯最少的方法，該方法包括在裂解條件下將烴原料與含有高硅沸石的硅鋁比大于200的催化劑接觸，生產(chǎn)包含至少2倍于總丁烯的丙烯或至少2倍于總乙烯的丙烯的產(chǎn)物混合物。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中該方法生產(chǎn)丙烯與丁烯比為至少2∶1或丙烯與乙烯比為至少4∶1的產(chǎn)物混合物。
5.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中烯烴原料基本上包括在18℃-220℃(65°F-430°F)范圍沸騰的烴。
6.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中烯烴原料基本上包括在18℃-148℃(65°F-300°F)范圍沸騰的烴。
7.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中烯烴原料含有10重量％-70重量％的烯烴。
8.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中烯烴原料含有20重量％-70重量％的烯烴。
9.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中烯烴原料含有5重量％-35重量％的烷屬烴。
10.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中烯烴原料含有10重量％-30重量％的烷屬烴。
11.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中烯烴原料含有約10重量％-約25重量％的烷屬烴。
12.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中在400℃-700℃范圍內(nèi)接觸催化劑。
13.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中在1-1000hr-1的重時空速下接觸催化劑。
14.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中在0.1-30大氣壓絕對值下接觸催化劑。
15.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中催化劑包括具有8、10或12元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石。
16.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中催化劑包括選自MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS和沸石，ZSM-21、ZSM-38和ZSM-48的沸石類的催化劑。
17.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中催化劑基本上包括具有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石。
18.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中催化劑基本上包括選自MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS和沸石ZSM-21、ZSM-38和ZSM-48的沸石類的催化劑。
19.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中烴原料在反應(yīng)器溫度為約400-700℃、0.1-30大氣壓絕對值的壓力和0.1hr-1-1000hr-1的重時空速下用催化劑裂解。
20.權(quán)利要求3的方法，其中該方法生產(chǎn)至少4倍于乙烯的丙烯。
21.權(quán)利要求3的方法，其中該方法生產(chǎn)丙烯與丁烯比為至少2∶1，丙烯與乙烯比為至少4∶1和少于15重量％的芳族化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種將烴原料轉(zhuǎn)化成丙烯的方法,包括:將在石腦油范圍沸騰的烯烴原料與含有選自鋁硅比大于200、孔直徑小于0.7nm的中孔沸石類沸石催化劑在裂解條件下接觸以選擇性生產(chǎn)丙烯。優(yōu)選的催化劑包括具有8、10或12員環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選的催化劑選自下列沸石:MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS和沸石ZSM—21、ZSM—38和ZSM—48。優(yōu)選進行該方法以生產(chǎn)選擇性高于50%的丙烯,更優(yōu)選地,丙烯/丁烯比為至少2∶1或丙烯/乙烯比為至少4∶1。烯烴原料基本上由在18℃—220℃(65°F—430°F)范圍內(nèi)沸騰的烴組成。烯烴原料包含約10Wt%－約70wt%烯烴。優(yōu)選烯烴原料包含約5wt%－約35wt%的烷屬烴。在400℃—700℃、1—1000hr
文檔編號C10G11/05GK1304440SQ99807086
公開日2001年7月18日 申請日期1999年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月5日
發(fā)明者T-J·陳, M·J·G·詹森, L·R·M·馬滕斯, M·M·默滕斯, P·A·魯茲斯卡, L·L·趙, J·P·沃杜因 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司