專利名稱：采用費－托催化劑和y沸石的費－托法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用費-托催化劑和Y沸石將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C5+烴類混合物的費-托法。
費-托法通常包括下列工藝步驟。第一步涉及使碳源(例如煤或天然氣)和氧源(例如水蒸氣、空氣或氧氣)發(fā)生反應(yīng)以形成一氧化碳和氫氣的混合物，該混合物通常稱為合成氣。第二步涉及使一氧化碳和氫氣與費-托催化劑接觸產(chǎn)生烴類和水。根據(jù)工藝條件和采用的催化劑，烴類的性質(zhì)和碳鏈長度會不同。費-托反應(yīng)的主要產(chǎn)物是直鏈烯烴和鏈烷烴和水，但也可發(fā)生有限的異構(gòu)化和雜原子如氧的引入。該第二步通常采用的催化劑為含鐵和/或含鈷的催化劑。為了在該第二步中加強異構(gòu)化，可以加入助催化劑。第三步涉及對第二步中生成的烴類進行異構(gòu)化以生產(chǎn)更有價值的產(chǎn)品。例如可裂解產(chǎn)物中的長鏈成分以形成柴油或汽油范圍的產(chǎn)品，并且可以對直鏈鏈烷烴進行異構(gòu)化以改進柴油產(chǎn)品的性能如濁點和傾點。一般來講，對于該第三步采用適應(yīng)的加氫處理催化劑。
美國專利4632941公開了在費-托法中采用含有含鐵和/或含鈷催化劑組分和蒸汽穩(wěn)定的疏水Y沸石(也已知為超疏水Y沸石(UHP-Y))的物理混合物的催化劑組合物。該UHP-Y具有在p/p0＝0.10和25℃下測量的小于10wt％的水吸附量(WAC)。該超疏水Y沸石通過對低鈉Y沸石的全面蒸汽處理而制得，如GB-A 2014970所述。根據(jù)該專利申請，這種全面蒸汽處理涉及在含有大約0.2-10大氣壓的蒸汽的環(huán)境中在725-870℃的溫度下焙燒沸石幾個小時。這種全面蒸汽處理步驟使超疏水Y沸石很貴。
本發(fā)明的目的是提供一種利用費-托催化劑和較便宜并且更易制備的Y沸石組成的體系的費-托法。本發(fā)明的進一步目的是提供費-托催化劑和極性更大的Y沸石組成的體系，從而適合用于轉(zhuǎn)化極性更大的進料，即富含含氧化合物的費-托工藝物流。
本發(fā)明的方法采用費-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒，該Y沸石在P/p0＝0.2和25℃下測量的水吸附量(WAC)至少為16wt％。對該Y沸石的制備不要求額外的蒸汽處理。
優(yōu)選該Y沸石的WAC為17-35wt％，更優(yōu)選17-25wt％，最優(yōu)選17-20wt％。該WAC根據(jù)以下方法確定。沸石在425℃下預(yù)處理3小時以干燥該材料，之后測量所得材料的重量。然后該干燥材料在25℃和p/p0＝0.20的水蒸氣分壓下達到平衡，之后再次測量其重量。WAC就是該平衡產(chǎn)生的重量的百分增量。
該催化劑組合物可以通過簡單混合已有的費-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒而制備。其制備不要求工業(yè)上不可取的浸漬步驟。
在一個實施方案中，費-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆?？梢云渲邪裼羞@兩種顆粒的成型體的形式采用。成型體的例子有噴霧干燥的顆粒(微球)、擠出物、丸、球等。這些成型體可以通過對費-托催化劑顆粒和含有Y沸石(WAC至少為16wt％)的顆粒組成的物理混合物進行成型處理而制得。獲得這些成型體的合適方法包括噴霧干燥、造粒、擠出(任選結(jié)合捏合)、造珠或在催化劑和吸收劑領(lǐng)域領(lǐng)域中使用的任何其它傳統(tǒng)成型方法或其結(jié)合。例如，如果費-托催化劑顆粒的制備涉及噴霧干燥步驟，可以在噴霧干燥前將含有Y沸石的顆粒加入費-托催化劑中，并隨后噴霧干燥所得混合物。
如果需要，可加入基體或粘合材料以改進成型體的機械強度。合適的基體或粘合材料的例子有氧化鋁、二氧化硅、粘土和其混合物。通常優(yōu)選包含氧化鋁的基體或粘合材料。優(yōu)選基體或粘合材料(如果存在的話)的存在量為10-40wt％，更優(yōu)選15-35wt％，最優(yōu)選25-35wt％，基于催化劑組合物的總重量。
如果含有Y沸石的顆粒和費-托催化劑顆粒不是以其中包埋有這兩種顆粒的成型體的形式，那么費-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆?？梢愿鶕?jù)需要單獨計量加入費-托單元。這產(chǎn)生了很大的靈活性。例如，如果在處理過程中工藝條件發(fā)生改變，或者如果其中一種催化劑比另一種更快失活，那么其中一種催化劑可以按照大于另一種催化劑的計量加入速率加入。此外，可以在費-托法的第二步中使用兩種催化劑組分，或者在第二步中使用費-托催化劑組分而在第三步中使用FCC催化劑組分。
采用的Y沸石的整體SAR優(yōu)選高于4.0，更優(yōu)選為5.0-10.0。
含有Y沸石的顆粒可以由100％的WAC為至少16wt％的Y沸石組成。然而優(yōu)選含有Y沸石的顆粒中還含有其它的化合物，如基體或粘合材料(如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁)、粘土(高嶺土、變高嶺石、膨潤土)、其它的沸石和/或金屬化合物。
含有Y沸石的顆粒中存在的合適金屬的例子有稀土金屬如Ce和La，和元素周期表中第IV-VIII族的過渡金屬如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ru、Re等。金屬化合物可用于例如增加顆粒的強度(如La化合物)、增強催化劑的穩(wěn)定性(如Ni化合物)或增強CO的轉(zhuǎn)化率(如Fe、Co或Ru化合物)。金屬化合物優(yōu)選以0.1-10wt％，更優(yōu)選0.3-2wt％(按照氧化物計算)的量存在于沸石中或沸石上。金屬化合物可以按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式負(fù)載在Y沸石或含有Y沸石的顆粒上。這些方法的例子有浸漬、離子交換和可溶金屬鹽的沉積沉淀。
如果需要，含有含金屬Y沸石的顆粒在金屬化合物沉積下來以后進行焙燒和/或預(yù)還原。
費-托催化劑可以是任何傳統(tǒng)的費-托催化劑，優(yōu)選包含鐵和/或鈷。對于這些催化劑的制備可參考如WO01/97968、WO01/89686和WO01/70394。費-托催化劑組分可以采用各種金屬如Al、Ti、Cr、Mn、Ca、Na和/或K促進。此外，費-托催化劑組分可含有粘合材料如二氧化硅和/或氧化鋁。
含有Y沸石的顆粒和費-托催化劑顆粒都可以用于費-托法的第二步中，或者以各自的顆粒的形式，或者以其中包埋有這兩種顆粒的成型體形式?；诤衁沸石的顆粒和費-托催化劑顆粒的總重量，優(yōu)選含有Y沸石的顆粒用量為5-40wt％，更優(yōu)選10-30wt％。
第二步可以在任何合適的反應(yīng)器中進行，例如(固定)流化床反應(yīng)器。優(yōu)選溫度范圍為250-400℃，更優(yōu)選300-370℃，最優(yōu)選330-350℃。優(yōu)選壓力范圍為10-60巴，更優(yōu)選15-30巴，最優(yōu)選約為20巴。H2/CO的體積比范圍優(yōu)選0.2-6.0，更優(yōu)選0.5-6，最優(yōu)選1-3。
第三步通常在150-600℃的溫度下進行，更優(yōu)選200-500℃，最優(yōu)選300-400℃。壓力范圍優(yōu)選5-60巴，更優(yōu)選15-40巴，最優(yōu)選20-30巴。
所得烴類產(chǎn)物按照質(zhì)量含量計算優(yōu)選含有至少35％，更優(yōu)選至少45％，最優(yōu)選至少50％的C5+化合物。該方法可用于生產(chǎn)支鏈烴、烯烴和/或芳香族化合物。優(yōu)選該方法用于生產(chǎn)液體燃料，特別是柴油和汽油，優(yōu)選無鉛汽油。
實施例下列試驗說明在典型的費-托工藝條件下WAC為至少16的Y沸石對直鏈烯烴產(chǎn)物異構(gòu)化的適用性。適用于此目的的催化劑可以在費-托法的第二步(作為助催化劑)或者第三步中使用以加強直鏈烯烴產(chǎn)物的異構(gòu)化。
為此，測試了助催化劑對1-己烯的氫化異構(gòu)反應(yīng)的性能。進行性能測試的反應(yīng)條件(溫度、總壓和二氫壓力(dihydrogen pressure))等同于典型高溫費-托法中存在的條件溫度340℃總壓20巴催化劑輸入量2.2gWHSV，1-己烯2.85g/g/hr(基于存在的沸石量)H2分壓9巴N2分壓10.8巴1-己烯分壓0.22巴H2/1-己烯的摩爾比40.9N2/1-己烯的摩爾比49.1助催化劑在反應(yīng)器中在20巴的氫氣壓力和340℃下就地還原1小時。在還原步驟完成后，引入氮氣流，并且隨后計量加入1-己烯(0.11ml/min)。反應(yīng)產(chǎn)物的組成通過在線GC分析跟蹤。
按照該程序測試了三種不同的含Y沸石的助催化劑一種包括Y沸石和氧化鋁粘合劑(Y/Al)，另一種包括Y沸石、氧化鋁粘合劑以及0.5wt％的鎳(Ni/Y/Al)，第三種包括Y沸石、氧化鋁粘合劑以及0.5wt％的鈷(Co/Y/Al)。通過浸漬將鎳和鈷引入Y沸石/氧化鋁組合物。所用Y沸石的WAC(p/p0＝0.2，25℃)為17wt％，整體SAR為7，骨架SAR為10。在0.5小時和17.5小時的運轉(zhuǎn)時間時在這些測試中測得的產(chǎn)物分布分別列于表1和2中。
在這些表中，n-C6表示正構(gòu)C6鏈烷烴，i-C6表示支鏈C6鏈烷烴，n-C6＝表示正構(gòu)C6烯烴，i-C6＝表示支鏈C6烯烴，而＜C6和＞C6分別表示具有少于和多于6個碳原子的化合物。
表1-在0.5小時運轉(zhuǎn)時間時的測試結(jié)果
表2-在17.5小時運轉(zhuǎn)時間時的測試結(jié)果
由這些表可以看出，不含外加金屬的Y沸石/氧化鋁組合物對支鏈C6烯烴(i-C6＝)和支鏈C6鏈烷烴(i-C6)具有高選擇性。在0.5小時和17.5小時運轉(zhuǎn)時間時的異構(gòu)化產(chǎn)物總量分別為48.1wt％和51.6wt％。高的異構(gòu)化選擇性伴隨著低水平的裂解在17.5小時運轉(zhuǎn)時間時只得到5.4wt％的C6以下產(chǎn)物(＜C6＝。在整個運行過程中芳香族產(chǎn)物的量遠遠低于1wt％。
鎳浸漬的組合物對支鏈C6烯烴(i-C6＝)和支鏈C6鏈烷烴(i-C6)顯示出比未浸漬組合物更高的選擇性。在0.5小時和17.5小時運轉(zhuǎn)時間時的異構(gòu)化產(chǎn)物總量分別為55.6wt％和53.05wt％。在17.5小時運轉(zhuǎn)時間時的裂解水平為8.8wt％。在整個運行過程中芳香族產(chǎn)物的量遠遠低于1wt％。
鈷浸漬的組合物在0.5小時和17.5小時運轉(zhuǎn)時間時產(chǎn)生的異構(gòu)化產(chǎn)物總量分別為53.4wt％和51.2wt％。在17.5小時運轉(zhuǎn)時間時的裂解水平為3.0wt％。芳香族產(chǎn)物的量在整個運行過程中也遠遠低于1wt％。
這些實驗表明WAC至少為16的Y沸石能夠在典型的費-托條件下異構(gòu)化直鏈烯烴。這表明它們適合用于費-托法的第二步和第三步中。
權(quán)利要求
1.一種將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C5+烴類混合物的費-托法，其中采用費-托催化劑顆粒和包含在25℃和p/p0＝0.20下水吸附量為至少16wt％的Y沸石的顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中一氧化碳和氫氣的反應(yīng)混合物與費-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒接觸。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中費-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒獨立地計量加入反應(yīng)混合物中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中費-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒以不同的速率計量加入。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中費-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒以其中包埋有這兩種顆粒的成型體形式使用。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中費-托催化劑顆粒用于費-托法的第二步中，而含有Y沸石的顆粒用于費-托法的第三步中。
7.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中費-托催化劑顆粒含有鐵。
8.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中費-托催化劑顆粒含有鈷。
9.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中金屬化合物沉積在含有Y沸石的顆粒中或顆粒上。
全文摘要
將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C
文檔編號C10G2/00GK1711339SQ200380102806
公開日2005年12月21日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者E·T·C·奧格特, J·P·J·韋爾蘭, M·P·R·施佩 申請人:阿爾伯麥爾荷蘭有限公司