專利名稱：采用催化蒸餾和固定床催化步驟的組合的改進的烯烴裝置回收系統(tǒng)的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種烯烴的生產(chǎn)方法，特別涉及處理裂解爐排出物以更有效地回收產(chǎn)物和處理副產(chǎn)物。
在由各種原料熱解生產(chǎn)乙烯和丙烯的過程中，產(chǎn)生了幾種副產(chǎn)物及不飽和二烯烴和炔烴。從熱解爐產(chǎn)生的純排出物(一般稱為裂解氣)需要進行從原烯烴產(chǎn)物中分離出副產(chǎn)物并除去二烯烴和炔烴的處理。從裂解氣除去C2及重質(zhì)的二烯和炔烴物質(zhì)通過蒸餾分離與氫化反應(yīng)的結(jié)合來進行。特別對于炔烴而言，單獨分離會導(dǎo)致乙烯產(chǎn)物過多損失，這是由于乙炔和乙烯的相對揮發(fā)度非常相近所致。目前，在幾個獨立處理工序中進行蒸餾和氫化來獨立分離和氫化C2、C3、C4化合物。目前要求氫化之前對不同烴進行分離以更好地控制氫化、延長催化劑壽命并提高性能。
廣泛使用的常規(guī)技術(shù)的一個缺點是必須消耗大量的能量來得到依次從裂解氣分離出氫和碳原子數(shù)更高的分子所需的高壓和低溫。此外，每種烴的氫化步驟要求獨立的反應(yīng)器體系，所述反應(yīng)器體系由多件設(shè)備組成，這提高了資金總額和裝置復(fù)雜性。
美國專利5,679,241中概述的發(fā)明建議一步轉(zhuǎn)化所有C2-C5、更重質(zhì)的炔烴和二烯烴，而不會氫化C2或C3烯烴。該發(fā)明認為在進行大幅壓縮和低溫冷卻前采用一個催化蒸餾裝置對熱、相對低壓裂解氣進行處理是可能的。此外，如果需要，認為相同的一步方法能將C4烯烴氫化成烷烴而同樣不損失C2或C3烯烴。該專利涉及一種系統(tǒng)，這種系統(tǒng)被描述為在所需低溫分離之前，能通過將C2-C4炔烴和二烯烴以及C4和更重質(zhì)烯烴氫化成烷烴來除去裂解氣中70％以上的氫。除去70％以上的氫，這樣將顯著降低分離C2和更重質(zhì)組分所需的能量，從而改善了經(jīng)濟性。通過降低氫分壓，在較低壓力和簡單冷卻條件下實現(xiàn)分離。然而，已經(jīng)表明在不通過氫化損失大量乙烯和丙烯成為烷烴的情況下，在一步系統(tǒng)中不會發(fā)生這種高程度的氫化。
US專利5,679,241中所述的方法具有明顯的局限性。首先，在乙烯裝置運行中，C2炔烴特別需要通過氫化除去，因為通過蒸餾將其除去特別困難，要求大量設(shè)備和能量成本。由于乙炔是一種聚合催化劑毒物，必須將其除去至低水平，一般低于1-2ppm。在單一催化蒸餾塔中氫化所有C2炔烴至該水平同時沒有乙烯損失或相反優(yōu)選乙烯增量的能力在合理催化劑體積和工業(yè)可行的運行條件下是不可能的。第二，在一氧化碳流(這會影響催化劑活性)和/或進料中二烯烴/炔烴濃度變化過程中難于維持該方法的進行且難于在工業(yè)規(guī)模中實現(xiàn)。第三，處理最終的催化劑失活的方法非常有限。由于這些設(shè)備在兩次停車之間必須長時間運行，唯一的做法是在可分離的反應(yīng)塔中存在大量催化劑或獨立的催化劑區(qū)且在其它部分保持運行時替換催化劑。當(dāng)使用較大的催化劑體積，須在較低溫度下運行以免催化劑仍有活性時超活。這將由于需要冷凍來控制低溫運行和/或塔內(nèi)冷卻液體的大量循環(huán)而對經(jīng)濟性產(chǎn)生負面影響。特定的試車表明a.當(dāng)運行該單一催化蒸餾塔來除去超過95％的C2炔烴時，伴隨的乙烯損失超過1％重量。這在經(jīng)濟上是不能令人滿意的。
b.當(dāng)運行單一催化蒸餾塔時，如果C4烯烴的氫化超過20％，預(yù)計采用現(xiàn)有催化劑會有大量乙烯損失。
c.為了在運行單一催化蒸餾塔并保持特別高的轉(zhuǎn)化率和脫氫時使得乙烯和丙烯損失最小，該設(shè)計需要大量的催化劑，這可由低產(chǎn)率且需要冷凍的低溫運行證明。
d.進料中一氧化碳變化時催化劑活性會產(chǎn)生較大變化。如果在一步法中發(fā)生這種變化，會導(dǎo)致脫炔烴效率降低和隨后不合格產(chǎn)物所帶來的損失。由于CO中毒導(dǎo)致催化劑活性損失對運行的影響等同于催化劑老化對運行的影響。
e.乙烯裂解爐中原料較大變化會導(dǎo)致炔烴和二烯烴以及氫流的較大變化。當(dāng)氫與反應(yīng)物的比例發(fā)生變化時，一步法隨著這些變化而調(diào)整的能力有限。結(jié)果是炔烴過量導(dǎo)致乙烯產(chǎn)品不合格或由于過量反應(yīng)使得有用的乙烯和丙烯的高度損失，除非該體系具有大量和昂貴的保險設(shè)計，能用來克服這些工藝變化。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及處理各種原料熱解得到的裂解氣排出物的改進方法。主要目標(biāo)仍然是通過氫化進料中的C2-C5二烯烴和炔烴除去排出物中的大部分氫，同時基本上實現(xiàn)C2炔烴完全氫化，而沒有大量氫化乙烯和丙烯。在所述改進方法中，即使存在一氧化碳濃度波動、二烯烴和炔烴進料濃度變化和催化劑失活及其它可預(yù)見的工藝變化，這個目標(biāo)仍可以實現(xiàn)。本發(fā)明涉及采用改進的液體循環(huán)和固定床氫化反應(yīng)器系統(tǒng)進行催化蒸餾的方法。具體地講，保持或調(diào)整催化蒸餾的運行條件以實現(xiàn)炔烴和二烯烴的最大氫化，同時乙烯和丙烯沒有任何損失且優(yōu)選通過C2炔烴的氫化使得乙烯的量得到增加。在工藝條件變化的情況下，通過固定床氫化系統(tǒng)可能保持所有C2-C5炔烴和二烯烴的穩(wěn)定高轉(zhuǎn)化和C2炔烴的100％轉(zhuǎn)化(乙烯和丙烯仍然不氫化)，所述固定床氫化系統(tǒng)中剩余的C2炔烴同樣被完全氫化而沒有大量的乙烯或丙烯被氫化。
附圖簡述

圖1為只包括催化蒸餾和溫度控制用的塔底循環(huán)的現(xiàn)有技術(shù)的流程圖。
圖2為對本發(fā)明進行說明的流程圖。
圖3為本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比的乙烯增量或損失對應(yīng)二烯烴產(chǎn)量的圖。
圖4為類似于圖2的流程圖，但對本發(fā)明的另一實施方案進行說明。
圖5為本發(fā)明的另一實施方案的流程圖。
圖6為對圖5方法的作為選擇的實施方案進行說明的流程圖。
圖7為類似于圖2的流程圖，但對本發(fā)明的作為選擇的實施方案進行說明。
優(yōu)選實施方案描述為了對本發(fā)明進行更好地理解，將對美國專利5,679,241中所述方法代表的現(xiàn)有技術(shù)進行簡單描述。本發(fā)明附圖1實際上為現(xiàn)有專利附圖的拷貝，但對其簡化僅標(biāo)明與本發(fā)明相關(guān)的那些特征。裂解氣150經(jīng)過壓縮并進料至催化蒸餾塔156。該塔和本發(fā)明中的一樣，同時進行催化反應(yīng)和蒸餾。該塔在進料口下方有一個汽提段158，在進料口上方有一個精餾/反應(yīng)段160(包括催化劑床166、168和170)。下行液體作為側(cè)線餾分通過中間冷凝器180排出并越過相鄰較低的催化劑床重新注入塔中。一部分反應(yīng)熱被這些中間冷凝器帶走。來自汽提段的循環(huán)流260回流到塔頂部。該循環(huán)流260可為底部流的一部分262和/或汽提段的一部分264。
來自塔156的頂部流進入冷凝器186和188，該部分冷凝的流進入分離容器190。產(chǎn)物C2-C5頂部蒸汽194(含乙烯和丙烯)流出進行后續(xù)分離，冷凝烴則作為該塔的回流196。由于該發(fā)明的目標(biāo)是從乙烯中完全除去炔烴雜質(zhì)，同時沒有損失進入該塔的乙烯，這必須在一步法(一個催化蒸餾塔)中完成。頂部蒸汽流被輸送進入其它分餾單元(沒有顯示出來)，在所述分餾單元分離出各種碳原子數(shù)目的餾分。
催化蒸餾塔156中的氫化在液相進行。運行該塔，使得液相組成主要為C5組分。這使得乙烯和丙烯的液相濃度最小化，從而使得它們的反應(yīng)最小化。然而，這兩種有用烯烴在液體中的濃度不會為零。C2炔烴和C3炔烴及二烯烴比烯烴更具活性。液相中，他們優(yōu)選分別反應(yīng)成乙烯和丙烯。然而，當(dāng)反應(yīng)趨近完成(接近所需100％C2炔烴轉(zhuǎn)化)，液相中不再存在高濃度的更高活性的C2炔烴。在這種條件下，乙烯將反應(yīng)形成乙烷(烷烴)。此時乙烯開始發(fā)生損失。
減少催化蒸餾塔上部催化劑床的活性有幾種選擇。一種選擇是降低溫度。在單塔設(shè)計中降低一段的溫度是困難的，這是因為蒸餾溫度主要由塔壓控制。為此，將要求第二塔在較低壓力下運行。第二選擇是在該上部采用不同的催化劑。設(shè)計該催化劑更選擇性地氫化炔烴和二烯烴。然而這兩種選擇要求塔內(nèi)的催化劑體積更高，從而增加了塔尺寸和成本。第三選擇是采用現(xiàn)有技術(shù)中所示的中間冷卻器。
現(xiàn)請參照圖2，其說明本發(fā)明的一個實施方案，裂解氣10在12處壓縮到150-250psig，隨后進料至催化蒸餾塔14。裂解氣可預(yù)熱或不預(yù)熱，以與塔溫匹配。裂解氣一般通過一個或更多保護床15來除去鉛(Pb)、砷(As)和汞(Hg)等有害物質(zhì)。這些為已知的催化劑毒物，可用已知方式使用保護床來保護催化蒸餾催化劑。進入催化蒸餾塔后，8％-20％重量的二烯烴和炔烴進料在位于塔精餾段20的催化床16和18中氫化。催化床的催化組成可相同或不同。催化劑為已知的氫化催化劑，主要由裝載在載體上的一種或多種VIIIA族金屬(Ni、Pd、Pt)組成。一般使用Ag或Au和/或堿金屬等添加劑來控制選擇性和活性。特別適合該作用的選擇氫化催化劑的具體實例已在美國專利6,417,136、5,587,348、5,698,752和6,127,588中描述。在催化蒸餾塔中使用的催化體系可由單一催化劑、具有不同金屬負荷的催化劑(以調(diào)整塔不同部分的活性)或位于塔不同部分的不同金屬催化劑的混合物組成。氫化在催化蒸餾方式的液相中進行。盡管只顯示了兩個活性催化床16和18，但這僅作為示例，根據(jù)特定裝置的需要或通過使用更復(fù)雜的催化劑體系調(diào)整催化劑活性的需要，床的數(shù)目可為任意數(shù)。在精餾段20中存在分餾內(nèi)部構(gòu)件22和24(可為塔板或填充結(jié)構(gòu))。其它分餾內(nèi)部構(gòu)件可位于催化床16和18之間。汽提段26包括分餾內(nèi)部構(gòu)件28。
來自塔的頂部流42在頂部冷凝器44中根據(jù)需要通過冷卻水或冷凍進行冷卻，得到的蒸汽和液體在回流罐46中分離。來自回流罐46的所得液體通過管線48作為回流返回該塔。類似于現(xiàn)有技術(shù)，頂部蒸汽50含有C5和更輕質(zhì)化合物的大部分，而液相48用于回流該塔。然而，頂部蒸汽50沒有被輸送至隨后的分餾體系，而是進入由一個或多個催化劑床組成的固定床反應(yīng)器體系，同時對所述蒸汽進料進行加熱和/或冷卻。頂部蒸汽50首先與最后的固定床反應(yīng)器體系排出物74進行熱交換。隨后被輸送至加熱器66，在此進入第一固定床反應(yīng)器68的蒸汽的溫度受到控制。在反應(yīng)器68中，在催化蒸餾塔中沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化的部分C2炔烴和部分C3和更重質(zhì)炔烴和二烯烴被氫化。采用一定的條件和一定數(shù)目的固定床反應(yīng)器使得排出物74中完全不含C2炔烴，而整個體系(催化蒸餾和固定床反應(yīng)器)中乙烯和丙烯沒有損失。催化蒸餾塔上增加固定床反應(yīng)器極大提高了整個系統(tǒng)的性能和該體系響應(yīng)工藝變化和催化劑失活的能力。
催化蒸餾塔的精餾段的操作標(biāo)準(zhǔn)為創(chuàng)造條件使得不飽和烴盡可能地氫化而乙烯和丙烯沒有被氫化。這通過如下實現(xiàn)1.運行該塔，使得液相中乙烯和丙烯最少化，和2.運行催化蒸餾塔，使得塔頂部蒸汽50中仍然存在未轉(zhuǎn)化的C2-C5炔烴和二烯烴。
本發(fā)明的催化蒸餾運行中，設(shè)計并進行蒸餾以蒸餾出基本上所有的C5和更輕質(zhì)組分作為頂部蒸汽，而基本上所有的C6和更重質(zhì)組分作為塔底流?；蛘?，可以C4碳原子數(shù)為界，其中基本上所有的C4和更輕質(zhì)組分作為頂部蒸汽，而C5和重質(zhì)組分作為塔底流離開。為了選擇氫化C2炔烴、C3炔烴和二烯烴，以及C4和更重質(zhì)炔烴、二烯烴和烯烴，同時保持乙烯和丙烯不被氫化，運行精餾段20，使得液相(大部分氫化反應(yīng)發(fā)生于其中)中C4和C5物質(zhì)相對C2和C3物質(zhì)存在明顯的濃度梯度。這可由再沸器負荷和回流比變化來控制，以獲得所需的頂部和塔底組成。
催化蒸餾塔作為脫戊烷塔還是脫丁烷塔將由進料組成和產(chǎn)品的所需氫化要求決定。脫戊烷塔的優(yōu)選操作條件為壓力75-350psig，催化床溫度50-150℃。同樣，脫丁烷塔的優(yōu)選操作條件為壓力100-400psig，催化床溫度為30-130℃。
除了控制整個分餾外，活性段的溫度和組成分布可通過調(diào)整塔的排熱速率和催化床內(nèi)和/或周圍液體的再循環(huán)來控制。如圖2所示，塔板30和31收集下行液體(作為側(cè)線餾分32和34排出)。這些流可通過或不通過中間冷卻器36和38，隨后通過分配總管40再注回塔中。這使得部分反應(yīng)熱在中間冷卻器中移走。通過以這種方式排列中間冷卻器，冷卻介質(zhì)可為水，而頂部冷凝器中的冷卻可能至少部分須由機械冷凍提供。因此，中間冷卻器的使用可極大地減少了本來需要通過機械冷凍除去的部分反應(yīng)熱。
塔14中的氫化在液相中發(fā)生。反應(yīng)程度取決于各組分的相對活性和塔中任何特定點處這些組分在液相中的濃度。C2和C3炔烴和二烯烴的活性遠遠高于乙烯和丙烯，從而它們首先迅速反應(yīng)。然而，乙烯、丙烯和C4和更重質(zhì)烯烴、二烯烴和炔烴的相對活性非常接近。為了使大量C4和更重質(zhì)烯烴、二烯烴和炔烴反應(yīng)，而乙烯和丙烯沒有任何明顯損失，液相中乙烯和丙烯的濃度必須最小化且必須控制頂部到底部的濃度和溫度分布。由于氫化階段在分餾塔中發(fā)生，這種控制可通過調(diào)整頂部冷凝器44產(chǎn)生的頂部回流和來自中間冷卻器36和38的側(cè)線餾分回流來完成?？赏ㄟ^提高回流48的流動和/或36和38處的中間床冷卻增加來保持活性區(qū)中乙烯和丙烯所占的液體組成較低。
在催化蒸餾裝置14中，循環(huán)和中段回路已對圖1所示的現(xiàn)有技術(shù)作出改進?，F(xiàn)有技術(shù)顯示了簡單中間冷卻器180和整個中段回路260。本發(fā)明中，對系統(tǒng)進行改進以便在精餾段20內(nèi)的催化劑區(qū)16和18中靈活地具有未冷卻和冷卻的中段回路。此改進使得所需的溫度和組成控制對整個蒸餾干擾最小化。這通過將緊接催化劑床下方的中段回路流液體分別作為流52和/或54自排出點53和31排除，并通過泵56和熱交換器58，作為流60和/或62回到同一床的頂部來完成。或者，液體可從最底部催化床排除并通過流體62返回到最高床。如果需要，可利用58處的冷卻來提供活性床之間組成調(diào)整和內(nèi)部冷卻的組合。例如，當(dāng)來自點31的排出中間冷卻流34(在交換器38中冷卻并返回分配系統(tǒng)41)將冷卻該液體但不會改變其組成。然而，從31排出同樣液體，將其通過線路54經(jīng)泵56傳送至交換器58，冷卻該液體并將其返回催化劑床上方的液體分配器40改變塔內(nèi)的組成分布。可利用設(shè)計靈活性使得氫化效率最大化。在此結(jié)構(gòu)中，保留現(xiàn)有技術(shù)對溫度較高的冷卻介質(zhì)進行冷卻的選擇，并用改進的中段回路流/中間冷卻器降低頂部系統(tǒng)中所需的昂貴的低水平冷卻。此外，這些中段回路流帶走的熱可用在乙烯裝置的其它地方以降低能源消耗。新中段回路流方案的另一優(yōu)點是可有較大液體流而不影響整個塔分離性能，這是由于如現(xiàn)有技術(shù)一樣，重質(zhì)物質(zhì)在頂部蒸汽中所致。由于大量液體流動，該中段回路流可提供所需的催化劑上的液體負荷，而不需其它額外的回流。這使得催化蒸餾塔可在比現(xiàn)有技術(shù)更低回流比下運行，而沒有現(xiàn)有技術(shù)中觀察到的蒸餾效率損失。0.5-1.8％重量的回流比滿足產(chǎn)生所需催化劑液體潤濕的要求，而現(xiàn)有技術(shù)要求該值高達5。除了能量要求明顯減少外，由于回流比更低，在本發(fā)明中可得到更高的氫分壓，從而要求的催化劑體積更小。
在催化蒸餾塔中，必須保持催化劑一直濕潤，以確保反應(yīng)在液相發(fā)生。催化蒸餾系統(tǒng)的選擇性部分取決于在液相中發(fā)生的反應(yīng)，而操作者希望保持不反應(yīng)的某些組分(如乙烯)在氣相中保持最高濃度。保持催化劑濕潤關(guān)鍵的是保持某一液體在塔中向下流動。如果該液體通過塔橫截面的流量大于800lb液體/小時/平方英尺，該催化劑會高度濕潤且保持反應(yīng)選擇性。
第二控制變量為與再沸器負荷變化相關(guān)的回流變化。這樣，可變化催化床溫度和組成以實現(xiàn)所需氫化。
此外，可變進料位置(使得主進料點可位于汽提段22的下方)將在進料中的任何重質(zhì)組分達到催化劑床16和第一中段回路流的側(cè)線餾分52之前對其部分分離。這樣，避免了重質(zhì)的、潛在結(jié)垢組分流經(jīng)催化劑床。此外，第一催化床上方的進料口可結(jié)合在一起，以能夠進行最大負荷運行，且避免了在這些較低流動條件下過多催化劑和由此造成的選擇性損失的問題。根據(jù)需要，來自塔14的塔底流63被輸送至進一步處理。
如圖2所示，本發(fā)明包括附加的固定床后反應(yīng)器(trim reactor)系統(tǒng)，所述反應(yīng)器系統(tǒng)用以進一步氫化流50。這種系統(tǒng)一般為兩個反應(yīng)器和一個中間冷卻器，但可為一系列反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器之間的中間冷卻器。該固定床反應(yīng)器系統(tǒng)具有四個優(yōu)點1.催化蒸餾塔不再是為了高水平氫化而運行，而是為了獲得催化劑的最高產(chǎn)率、具有高乙炔、甲基乙炔和丙二烯轉(zhuǎn)化率的乙烯凈增量且同時保持炔烴C2的規(guī)格。
2.由催化劑失活、一氧化碳含量增加或原料變化導(dǎo)致的催化蒸餾頂部炔烴和二烯烴濃度的變化可得到調(diào)節(jié)。
3.在短期波動和/或催化劑失活或中毒過程中可保持脫氫，從而穩(wěn)定了下游冷凍系統(tǒng)的性能。如果來自該系統(tǒng)的氫的量發(fā)生變化，下游蒸餾系統(tǒng)的分壓將發(fā)生變化且所需冷凍量將發(fā)生變化。這將導(dǎo)致工藝波動且是不理想的。
4.通過使用備用固定床反應(yīng)器帶來的催化劑再生機會延長了整個系統(tǒng)的不停車運轉(zhuǎn)壽命。
除了塔溫度和組成分布的控制外，重要的是催化蒸餾塔在炔烴和二烯烴的不完全轉(zhuǎn)化下運行。這樣，可實現(xiàn)乙烯和丙烯的增加。此外，這種運行需要的催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的完全氫化少，從而使得催化劑蒸餾催化劑產(chǎn)率最大化。在塔后配置固定床反應(yīng)器系統(tǒng)使得這成為可能。
如果運轉(zhuǎn)該塔，使得活性床中乙烯液體濃度不超過約1％，超過95％C2-C5和更重質(zhì)二烯烴可被氫化。這導(dǎo)致來自回流罐46的蒸汽流50中二烯烴和炔烴的含量為5000-7500ppm，而最小乙烯損失為1％。為了使得炔烴轉(zhuǎn)化率為100％，乙烯損失甚至將更高。根據(jù)進料組成，這種運行的脫氫為約30-35％。然而，當(dāng)C2-C5和更重質(zhì)二烯烴和炔體的總轉(zhuǎn)化率減少到80-95％，導(dǎo)致出口流50中的C2-C5二烯烴和炔烴的濃度為10,000-20,000且一般為15,000ppm時，可獲得乙烯的增加。圖3為催化蒸餾裝置(CDU)和CDU加固定床氫化系統(tǒng)的出口處二烯烴(以ppm為單位)對應(yīng)乙烯增加或損失(以重量百分比為單位)所作的圖。從圖3可以看出保持催化蒸餾塔的頂部蒸汽中的一定量的高活性炔烴和二烯烴不反應(yīng)，可避免乙烯和丙烯損失同時使炔烴總轉(zhuǎn)化率仍達到100％。
通過將固定床反應(yīng)器安置在催化蒸餾塔14后，可允許來自催化蒸餾塔的C2炔烴高達10,000-55,000且一般為20,000ppm，同時包含C3和更重質(zhì)二烯烴和炔烴。具有兩個固定床氫化反應(yīng)器和中間冷卻器的常規(guī)系統(tǒng)可氫化進入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的100％C2炔烴和進入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的約75％C3和更重質(zhì)二烯烴和炔烴。這導(dǎo)致來自結(jié)合系統(tǒng)的二烯烴和炔烴為2500-14,000且一般僅突破5000ppm。這表示進料中的全部C2和更重質(zhì)炔烴及二烯烴的約97％被氫化。這種運行使得實際總乙烯增量高達0.5％，炔烴轉(zhuǎn)化率為100％時全部乙炔的70％選擇形成乙烯。這是對現(xiàn)有技術(shù)實質(zhì)性的改進。
乙烯的比氫化活性稍微低于丙二烯的比活性。因此，C3二烯烴轉(zhuǎn)化率的細密觀察提供了乙烯增量穩(wěn)定性的可靠指標(biāo)且可用作系統(tǒng)的控制點。對于單獨的催化蒸餾系統(tǒng)，當(dāng)C3二烯烴轉(zhuǎn)化率為40-60％且一般為45％時，可觀察到乙烯損失。然而，當(dāng)在催化蒸餾塔中C3二烯烴轉(zhuǎn)化率為10-35％且一般為20％的條件下運行時，乙烯增量可能為0.2％-0.5％。采用本發(fā)明，丙二烯轉(zhuǎn)化率可顯著提高同時仍保持乙烯增量。
在乙烯裝置正常運行過程中，裂解氣10的一氧化碳含量發(fā)生變化。此外，可改變原料質(zhì)量或運行強度，從而影響裂解氣中炔烴和二烯烴含量。對于固定的催化蒸餾塔催化劑體積，一氧化碳或入口二烯烴和炔烴濃度的增加導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率變低，從而更多這些不需要的產(chǎn)物排放到流50中。僅采用如圖1中所示的現(xiàn)有技術(shù)難以彌補這種預(yù)期波動。它將要求提高操作壓力或溫度，以影響整個分餾系統(tǒng)性能。在包括固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的改進方法中，可調(diào)整進入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的蒸汽50的溫度以提高或降低反應(yīng)器系統(tǒng)的活性，從而隨著催化蒸餾反應(yīng)活性的變化而變化并保持C2炔烴完全去除和高的脫氫效率。
最后，設(shè)計固定床氫化反應(yīng)器系統(tǒng)使之不僅包括運行反應(yīng)器還包括備用反應(yīng)器。固定床系統(tǒng)和催化蒸餾系統(tǒng)中都將發(fā)生催化劑失活。不停止該處理或安裝平行塔而再生催化蒸餾催化劑是不可能的。這兩種選擇都為高成本。然而，備用固定床蒸汽相反應(yīng)器是相對廉價的選擇。通過采用固定床反應(yīng)器系統(tǒng)和備用反應(yīng)器而不是現(xiàn)有技術(shù)中的單一塔概念，該工藝的不停車壽命可顯著提高。
在固定床氫化系統(tǒng)中，來自催化蒸餾的純頂部蒸汽50通過錯流式熱交換器64和入口加熱器66進入第一固定床反應(yīng)器68。來自第一反應(yīng)器68的排出物通過中間冷卻器70在反應(yīng)器72中進行第二固定床氫化。一系列固定床連著中間冷卻器可按同一方式使用，以在需要時實現(xiàn)所需熱傳遞。來自最后反應(yīng)器72的排出物然后回到錯流式熱交換器64，在此熱被吸收且輸送至固定床反應(yīng)器的進料50被加熱。可快速改變固定床反應(yīng)器的入口溫度以增加或降低固定床反應(yīng)器中的氫化程度。這種控制對成功處理一氧化碳或二烯烴和炔烴進料濃度變化而言是必須的。直到兩個床的最大絕熱溫度上升達到80，仍可能使固定床穩(wěn)定運行而沒有乙烯損失。對于正常運行預(yù)計一般絕熱溫度上升為35。當(dāng)絕熱溫度上升為70-80且特別是80，處理來自催化蒸餾的35000-58000且特別是43000ppm炔烴和二烯烴在最終產(chǎn)品流74中產(chǎn)生9000-30000且特別是10000ppm C3和更重質(zhì)二烯烴和炔烴，同時保持100％C2炔烴主要轉(zhuǎn)化成乙烯。
在類似結(jié)構(gòu)中，固定床反應(yīng)器入口溫度控制可彌補催化劑失活，提供固定床系統(tǒng)典型的啟動和終止運行溫度。現(xiàn)有技術(shù)中，只能通過催化蒸餾塔中的溫度校準(zhǔn)完成。這要求塔中壓力變化，從而改變了分餾條件。采用本發(fā)明的催化蒸餾塔和固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，催化蒸餾塔可在穩(wěn)定分餾條件下運行而需要對固定床進行較低溫度校準(zhǔn)。這提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性且使得催化劑壽命更長。
圖4代表本發(fā)明的一個作為選擇的實施方案。與將催化蒸餾塔頂部流42輸送至交換器44，隨后到達回流罐44不同，頂部流42直接輸送至錯流式交換器64并進入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)。沿著固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，排出物在65處冷卻，該塔的回流48在67處作為濃縮液體69分離并返回該塔。
由于進入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的流體仍然包含該塔的所有回流，固定床反應(yīng)器的運行溫度將稍微高一些，以確保為完全蒸汽流。這將改變設(shè)計催化劑活性和時空速率，以確保穩(wěn)定運行。這種方法的優(yōu)點是烴的質(zhì)量流量更高，這將使得沿著固定床的溫度上升最小化，降低的氫分壓將提高選擇性和更高的時空速率，這兩者都將提高選擇性和降低催化劑成本。
圖5對結(jié)合了預(yù)反應(yīng)器的本發(fā)明另一作為選擇的實施方案進行說明。這種排列有利于二烯烴和炔烴含量高的進料的本體選擇氫化。在12處的壓縮和在保護床中的可能處理(沒有顯示出來)后，蒸汽相進料與來自塔14的泵56的循環(huán)液體76混合，這兩相混合物同時通過固定床反應(yīng)器78。發(fā)生氫化且通過蒸發(fā)存在的液體來控制溫度上升。可設(shè)計氫化反應(yīng)器78作為運行反應(yīng)器，加上備用反應(yīng)器來延長系統(tǒng)的不停車運行。經(jīng)過預(yù)反應(yīng)器后，液體/蒸汽混合物可作為混合進料直接輸送到該塔或在分離罐中分離且液體和蒸汽進料分別被輸送至該塔。優(yōu)選后者，這是由于在初次氫化中形成的所有低聚物將為液相，且可在催化劑床下方處注入該塔從而減少結(jié)垢。
在催化蒸餾塔14前進行固定床氫化將使得對于那部分氫化催化劑利用率可能更高而沒有乙烯損失，這是因為大量優(yōu)先吸收的活性更高的二烯烴和炔烴可被氫化。催化劑利用率更高的情況下，將需要更低的催化劑體積，使得該方法更經(jīng)濟。預(yù)反應(yīng)器后仍需要催化蒸餾裝置以達到氫化要求。估計氫化負荷的最多50％且一般20％可在預(yù)反應(yīng)器中完成。
催化蒸餾塔14之前的固定床氫化反應(yīng)器的另一優(yōu)點是該反應(yīng)器可用作催化劑毒物的保護床。催化劑可為鎳或鈀。如鎳催化劑能催化硫化合物噻吩與丁二烯形成重質(zhì)硫醇的反應(yīng)。然后該重質(zhì)硫醇可在塔14的汽提段22中去除，從而不接觸鈀催化劑。還一優(yōu)點是外部預(yù)反應(yīng)器系統(tǒng)可有備用反應(yīng)器，從而使得可再生而不需停止整個裝置來更換催化劑。
或者，如圖6所示，來自泵56的液體76可向下流動，通過固定床78，來自壓縮機12的蒸汽流可向上流動。來自固定床反應(yīng)器78底部的液體然后流到塔14的較低部位，蒸汽流到較高的入口點。這種逆流處理順序的優(yōu)點是不飽和烴聚合反應(yīng)形成的低聚物在形成時從催化劑床中去除且不經(jīng)過催化劑床的其它部分。同樣液體在較低入口點送入塔26，使得污染塔14中催化劑的可能性最小化。
能污染催化蒸餾催化劑的低聚物容易分離且不會在塔中上升來污染催化劑。此外，和并流方法中一樣，預(yù)反應(yīng)器催化劑床可有備用床，使得在系統(tǒng)其它部分運行時可再生。容易在線再生的能力將提高系統(tǒng)循環(huán)時間，這是因為預(yù)計進料入口的催化劑區(qū)的結(jié)垢速度最高。
為了使得固定床預(yù)反應(yīng)器中的污垢最少化，需要足夠的液流速度以使得氫化的高熱量所產(chǎn)生的局部熱點最小化，并將形成的所有低聚物從催化劑中洗除。這些床的運行優(yōu)選在蒸汽連續(xù)區(qū)進行。對于特別容易結(jié)污的裂解氣進料，也可在液體連續(xù)區(qū)運行。
圖7說明了本發(fā)明的另一實施方案，其在從塔14排出的液體中段回路流或中間冷卻器流內(nèi)引入了固定床反應(yīng)器。固定床氫化反應(yīng)器82和84分別放置在收集塔板30和31的側(cè)線餾分中。這些固定床82和84在催化蒸餾塔14的氫化段16和18中。在排出點上方和催化床下方也加入填充式或塔板式的傳質(zhì)區(qū)85。這個區(qū)使得液相可具有飽和的氫，從而為排出液體中炔和二烯烴氫化提供所需的氫。
本發(fā)明在冷卻和壓縮步驟前將30-40％氫從裂解氣中去除的能力降低了能耗和資本成本。不管一氧化碳濃度如何，氫化100％炔烴而沒有任何C2或C3烯烴損失的能力采用現(xiàn)有技術(shù)是不可能實現(xiàn)的。組合固定床和催化蒸餾步驟使得能對系統(tǒng)波動進行非常好地處理，同時保持穩(wěn)定的二烯烴/炔烴氫化和脫氫。
以下為一些實施例，其通過與現(xiàn)有技術(shù)相比來對本發(fā)明的各實施方案進行說明。下表1列出了所有實施例的進料組成。表2列出了各實施例的結(jié)果。
表1
表2
實施例1本實施例代表在先美國專利5,679,241(圖1)中概述的現(xiàn)有技術(shù)，其以在回流比為4.4條件下運行的一步催化蒸餾塔為基礎(chǔ)。一般前置炔烴氫化催化劑含低于2000ppm的鈀、在壓力為195psig和平均催化劑溫度為230條件下運行，C2炔烴轉(zhuǎn)化率達到84％而乙烯損失/增量為0％。在反應(yīng)器出口C2炔烴為370ppm而二烯烴和炔烴共為19070ppm。炔烴/二烯烴總轉(zhuǎn)化率為79.5％。本實施例代表單一塔運行沒有乙烯損失的情況?？梢钥闯鯟2炔烴大量過量。這將產(chǎn)生不合格的乙烯產(chǎn)品。
實施例2本實施例也代表現(xiàn)有技術(shù)，以實施例1的單一催化蒸餾塔(采用更高催化劑溫度和稍低回流比4.1)為基礎(chǔ)?？商岣邌我凰臍浠瘡姸葋磉_到低C2炔烴水平。這可通過提高溫度或提高催化劑活性來完成。較高溫度運行將降低炔烴含量，從而獲得合格乙烯產(chǎn)品。與實施例1相比，在這種情況下所有二烯烴和炔烴的轉(zhuǎn)化率更高，然而也有0.6％的乙烯損失。在反應(yīng)器出口，C2炔烴為240ppm而二烯烴和炔烴共為12340ppm。炔烴/二烯烴總轉(zhuǎn)化率為86.7％?？梢钥闯鯟2炔烴轉(zhuǎn)化率提高同時導(dǎo)致乙烯損失增大。這是不經(jīng)濟的。此外，乙烯產(chǎn)品仍然不能滿足1-2ppm的規(guī)格限制。
實施例3本實施例代表現(xiàn)有技術(shù)，以實施例1的單一催化蒸餾塔(進料中一氧化碳水平更高)為基礎(chǔ)。一氧化碳為催化劑毒物，因此二烯烴和炔的轉(zhuǎn)化率顯著降低。進料中一氧化碳水平為0.1％摩爾時，產(chǎn)品中C2炔烴為460ppm而二烯烴和炔烴共為33860ppm。CO導(dǎo)致的催化劑活性降低導(dǎo)致催化劑產(chǎn)率損失(0.12-0.09lbmol/hr-ft3催化劑結(jié)構(gòu))和較低的炔烴/二烯烴總轉(zhuǎn)化率(63.6％，而基準(zhǔn)情況下為79.5％)。
針對活性降低所作出的措施是提高催化蒸餾塔內(nèi)催化劑的溫度。這將要求壓力提高超過運行裝置實際運行時的壓力。因此對于現(xiàn)有技術(shù)而言，彌補CO增加的選擇是有限的。
實施例4本實施例代表圖2中描述的催化蒸餾塔和固定床反應(yīng)器的改進組合運行。為了獲得乙烯增量和100％C2炔烴轉(zhuǎn)化率及50-95％的所有其它二烯烴和炔烴化合物轉(zhuǎn)化率，該組合運行是必需的。催化蒸餾塔在壓力為195psig和平均催化劑溫度為230條件下運行導(dǎo)致催化蒸餾頂部中二烯烴和炔烴為12,000ppm重量，其隨后被輸送至固定床氫化反應(yīng)器系統(tǒng)。
固定床氫化反應(yīng)器在氣體時空速率(GHSV)為1800h-1和入口床溫度為127下的運行成功地使得100％的C2炔烴轉(zhuǎn)化并確保了足夠的加成氫化，導(dǎo)致C3二烯烴總轉(zhuǎn)化率為50％(催化和固定床氫化)及組合系統(tǒng)進料中二烯烴和炔烴的總轉(zhuǎn)化率為96.1％。這導(dǎo)致出口中C2炔烴為0ppm、C3和更重質(zhì)二烯烴及炔烴為3640ppm。可在高不飽和度物質(zhì)總轉(zhuǎn)化率非常高的情況下生產(chǎn)出合格的乙烯產(chǎn)品。
實施例5本實施例代表催化蒸餾塔和固定床反應(yīng)器在進料中一氧化碳水平高的情況下的改進組合運行。在進料中一氧化碳水平為0.1％摩爾且催化蒸餾塔的運行條件穩(wěn)定時，只需調(diào)節(jié)固定床入口溫度來維持產(chǎn)品規(guī)格。具體地講，隨著一氧化碳增加0.05-0.1％摩爾，固定床入口溫度升高129-140對于保持C2炔烴轉(zhuǎn)化率是足夠的。此外，C3和更重質(zhì)二烯烴和炔烴被進一步氫化，導(dǎo)致產(chǎn)品中二烯烴和炔烴共為7740ppm重量。
本發(fā)明提議的改進將使得進料流中100％的C2炔烴被氫化、C3-C5和重質(zhì)炔涂的90％+穩(wěn)定氫化、C4和C5二烯烴的90％+氫化且C3二烯烴的轉(zhuǎn)化率為50％+而C2和C3烯烴沒有氫化。根據(jù)進料組成，采用本發(fā)明將穩(wěn)定地保持30-40％且一般是30％的脫氫。
權(quán)利要求
1.一種氫化熱裂解氣進料流的方法，所述熱裂解氣進料流包含氫、乙烯、丙烯、乙炔、甲基乙炔、丙二烯和其它C4、C5、C6和更重質(zhì)不飽和烴，所述方法使得基本上所有所述乙炔高比例地轉(zhuǎn)化成乙烯并使得至少一部分甲基乙炔、丙二烯和其它C4、C5、C6和更重質(zhì)不飽和烴氫化成烯烴，從而消耗了一部分氫而沒有氫化乙烯和丙烯，所述方法包括如下步驟a.將所述進料流引入包括至少一個氫化催化劑床的催化蒸餾塔并同時(i)選擇氫化一部分所述乙炔形成乙烯并氫化部分所述甲基乙炔、丙二烯和C4、C5、C6和更重質(zhì)不飽和烴，控制氫化條件使所述乙烯和丙烯沒有被氫化；和(ii)通過分餾蒸餾將所述進料流分離成輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴；b.從所述催化蒸餾塔將基本上所述氫的所有剩余部分和所述輕質(zhì)烴作為頂部蒸汽相移走和將基本上所有所述重質(zhì)烴作為塔底流移走；c.將至少部分所述頂部蒸汽相引入含氫化催化劑的蒸汽相固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，氫化所述乙炔的剩余部分形成更多的乙烯并氫化另外部分的所述甲基乙炔、丙二烯和C4、C5、C6和更重質(zhì)不飽和烴，控制氫化條件從而所述乙烯和丙烯沒有被氫化；和d.從所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)移走混合產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述輕質(zhì)烴由C4和更輕質(zhì)烴組成，所述重質(zhì)烴由C5和更重質(zhì)烴組成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述輕質(zhì)烴由C5和更輕質(zhì)烴組成，所述重質(zhì)烴由C6和更重質(zhì)烴組成。
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括冷凝部分所述頂部蒸汽相并將所述冷凝部分作為回流返回到所述催化蒸餾塔的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中基本上所有所述頂部蒸汽相被引入到所述蒸汽相固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，所述方法還包括將部分來自所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的所述產(chǎn)物作為回流返回到所述催化蒸餾塔的步驟。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在所述催化蒸餾塔和在所述蒸汽相固定床反應(yīng)器中對所述選擇氫化步驟的控制步驟包括控制其中溫度分布的步驟。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述控制所述催化蒸餾塔中溫度分布的步驟包括在選定點排出部分在所述塔中下降的液體作為側(cè)線餾分、冷卻所述側(cè)線餾分并在所述選定點或其上方將所述冷卻的側(cè)線餾分注回所述塔的步驟。
8.權(quán)利要求7的方法，所述方法還包括氫化所述側(cè)線餾分的步驟。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述對所述催化蒸餾塔中溫度分布的控制步驟包括在所述塔中低于所述氫化催化床處排出中段回路流、冷卻所述中段回路流并在所述氫化催化床上方將所述冷卻的中段回路流注回所述塔的步驟。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸汽相固定床反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個反應(yīng)器且其中所述控制溫度的步驟包括控制所述反應(yīng)器之前的熱交換器的溫度的步驟。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸汽相固定床反應(yīng)器系統(tǒng)包括兩個或多個串聯(lián)反應(yīng)器且其中所述控制溫度的步驟包括控制每個所述反應(yīng)器之前的熱交換器的溫度的步驟。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述選擇氫化步驟包括運行所述催化蒸餾塔，使得催化劑床的液相中乙烯的濃度低于2％重量的步驟。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述選擇氫化步驟包括運行所述催化蒸餾塔，使得催化劑床區(qū)域中沿該塔流下的液體通過催化劑床橫截面積的流量大于800lb/小時/平方英尺的步驟。
14.權(quán)利要求1的步驟，其中將所述進料流引入所述催化蒸餾塔的步驟包括混合所述進料流與來自所述催化蒸餾塔的循環(huán)液體，并將所述混合的進料流和循環(huán)液體引入催化蒸餾塔之前的固定床氫化預(yù)反應(yīng)器的步驟，在此一部分高度不飽和烴被氫化且蒸汽和液體流被引入所述催化蒸餾塔。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化蒸餾塔中的所述氫化催化劑床含有由負載在載體上的VIIIA族金屬組成的催化劑。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑包含負載在氧化鋁上的鈀。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述催化劑還包含選自金、銀和堿金屬的添加劑。
18.權(quán)利要求14的方法，其中將含不同量鈀的催化劑放置在所述催化蒸餾塔的選定部分。
19.權(quán)利要求15的方法，其中將不同催化劑放置在所述催化蒸餾塔的不同部分。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述不同催化劑含有不同金屬。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述不同催化劑具有不同的金屬負荷。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑包含負載在載體上的鎳。
23.權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑包括在所述催化蒸餾塔的不同部分的負載在載體上的鈀和負載在載體上的鎳的組合。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述氫化催化劑包括負載在載體上的VIIIA族金屬。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述氫化催化劑包括負載在氧化鋁上的鈀。
26.權(quán)利要求24的方法，其中所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中的所述氫化催化劑包括負載在氧化鋁上的鈀和由金、銀、堿金屬或其組合組成的促進劑。
27.權(quán)利要求14的方法，其中所述固定床氫化預(yù)反應(yīng)器包含鎳催化劑，所述預(yù)反應(yīng)器引起硫化物反應(yīng)，以將其排出。
28.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述進料流引入所述催化蒸餾塔之前去除其中催化劑毒物的步驟。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述催化劑毒物為鉛、砷和汞。
全文摘要
本發(fā)明是對現(xiàn)有技術(shù)的改進，所述改進涉及C
文檔編號C10G70/02GK1961059SQ200480042493
公開日2007年5月9日 申請日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者R·J·加特賽德, R·I·海恩斯, T·斯庫爾利斯, C·蘇姆納 申請人:Abb拉默斯環(huán)球有限公司