專利名稱：改性催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐磨耗性和/或耐解集聚性(deaggregation-resistant)和/或可再生性的改性催化劑載體。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)改性催化劑載體的方法。本發(fā)明還涉及在費(fèi)-托合成中使用包括耐磨耗催化劑和/或耐解集聚和/或可再生載體的費(fèi)-托催化劑。
背景技術(shù)：
在包括，例如，漿料鼓泡塔反應(yīng)器和連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(“CSTR”)在內(nèi)的費(fèi)-托反應(yīng)器中所用的負(fù)載催化劑會(huì)受到引起劇烈碰撞和摩擦力的攪拌。這類碰撞和力會(huì)導(dǎo)致?lián)p傷機(jī)理，隨時(shí)間推移它可能造成催化劑和/或催化劑載體的磨耗。催化劑和/或催化劑載體的磨耗固增加催化劑的需用量而提高操作成本。而且磨耗的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生必須用過(guò)濾法除去的細(xì)粉。過(guò)濾工藝除了除去細(xì)粉以外，還造成活性催化劑的損失，從而進(jìn)一步提高操作成本。
在固定床反應(yīng)器內(nèi)所用的催化劑載體在間歇或連續(xù)再生工藝中也要經(jīng)受移動(dòng)和碰撞。因此，用固定床反應(yīng)器也會(huì)出現(xiàn)一些磨耗。此外，催化劑載體，如形成的擠出物，在催化劑生產(chǎn)期間，如在載體上沉積鈷，也常出現(xiàn)可觀的磨耗。在這類情況下，在使用催化劑產(chǎn)品之前必須從中除去磨耗下來(lái)的細(xì)粉，以防反應(yīng)器遭堵。
減少催化劑磨耗的嘗試包括非水法。這類方法需使用非水溶劑，因?yàn)樗玫墓杌瘎┡c水迅速反應(yīng)，從而取代所期望的硅酸鹽與催化劑表面上或表面附近的羥基或氧化物基團(tuán)的反應(yīng)。
另外一種已知的方法使用四乙氧基硅酸鹽的乙醇溶液，即非水溶液，在催化劑載體上沉積硅，目的是抑制載體在制備負(fù)載催化劑期間常遇到的酸性水溶液中的溶解度。
但是，使用非水溶劑需要高度專門化的設(shè)備來(lái)工業(yè)處理可燃溶劑，而且溶劑本身的成本也高。
發(fā)明概述本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供包含載體材料的下述催化劑組合物載體表面上沉積有約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中Si原子通過(guò)氧原子鍵合到載體材料上。
本發(fā)明的另外一些實(shí)施方案提供包含載體材料的下述催化劑組合物載體表面上沉積有約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中少于約10重量％的硅以聚合物形式存在。
本發(fā)明另外一些實(shí)施方案提供處理催化劑載體的方法，包含使載體材料與包含單硅酸的耐磨耗組合物接觸，從而提供已處理催化劑載體。
本發(fā)明另外一些實(shí)施方案提供適用于費(fèi)-托法的催化劑組合物，它包含下列組分的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)使載體材料與包含單硅酸的耐磨耗組合物接觸所制成的耐磨耗載體；包含鈷和第一改性劑的催化劑前體組合物，第一改性劑選自Ca、Sc、Ba、La、Hf和它們的組合；以及至少一種選自下列一組的活化劑Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt和它們的組合。
本發(fā)明另外一些實(shí)施方案提供費(fèi)-托產(chǎn)物，它包含石蠟；少于約50ppm直徑小于約20nm的γ氧化鋁顆粒；其中γ氧化鋁顆粒的濃度由后述初級(jí)過(guò)濾法確定。
本發(fā)明的第一實(shí)施方案提供下述催化劑組合物，它包含載體材料，其表面上沉積有約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中Si原子通過(guò)氧原子鍵合在載體材料上。在有些這樣的實(shí)施方案中，硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料上?；蛘撸谟行┻@樣的實(shí)施方案中，硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。在有些實(shí)施方案中，載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。在有些實(shí)施方案中，載體材料是預(yù)形成的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，載體材料是聚集γ氧化鋁。在還有一些實(shí)施方案中，載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，催化劑已經(jīng)被再生。催化劑組合物的有些實(shí)施方案還可包括約12重量％～約30重量％Co；約0.5重量％～約2重量％選自下列一組的第一添加劑Ca、Sc、Ba、La和Hf；以及約0.03重量％～約0.3重量％選自下列一組的第二添加劑Ru、Rh、Pd、Re、Ir和Pt。在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑組合物還可包括約12重量％～約30重量％Co；約0.5重量％～約2重量％La；以及約0.03重量％～約0.3重量％Ru。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供下述催化劑組合物，它包含載體材料，其表面上沉積有約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中少于約10重量％的硅以聚合物形式存在。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，載體材料是聚集γ氧化鋁。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，少于約5重量％的硅以聚合物形式存在。在優(yōu)選實(shí)施方案中，少于約2.5重量％的硅以聚合物形式存在。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，催化劑已經(jīng)被再生。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，載體材料是預(yù)形成的。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，催化劑組合物還包括約12重量％～約30重量％Co；約0.5重量％～約2重量％選自下列一組的第一添加劑Ca、Sc、Ba、La和Hf；約0.03重量％～約0.3重量％選自下列一組的第二添加劑Ru、Rh、Pd、Re、Ir和Pt。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑組合物還包括約12重量％～約30重量％Co；約0.5重量％～約2重量％La；以及約0.03重量％～約0.3重量％Ru。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供處理催化劑載體的方法，包括下述步驟使載體材料與包含單硅酸的耐磨耗組合物接觸，從而提供已處理催化劑載體。在有些實(shí)施方案中，已處理催化劑載體表面的硅濃度為約0.1Si/nm2～約10.60Si/nm2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，耐磨耗組合物包含約0.02重量％～約5.4重量％Si。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，耐磨耗組合物包含約0.2重量％～約5.4重量％Si。在還有一些實(shí)施方案中，耐磨耗組合物的制備方法是使硅酸鹽與水在酸性條件下接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硅酸鹽包含單硅酸。在還有一些實(shí)施方案中，單硅酸的制備方法是使四乙氧基硅烷與水在酸性條件下接觸。在本發(fā)明方法的有些實(shí)施方案中，硅酸鹽是原硅酸鈉或偏硅酸鈉以及在約0℃～約5℃的溫度范圍內(nèi)pH范圍為約1.5～約3.5。在本發(fā)明方法的另外一些實(shí)施方案中，把耐磨耗組合物在約0℃～約95℃的溫度范圍內(nèi)加入催化劑載體。在本發(fā)明方法的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度范圍為約0℃～約10℃。在本發(fā)明方法的有些實(shí)施方案中，耐磨耗組合物包含多硅酸，其中單硅酸的濃度大于三硅酸和硅酸的更高級(jí)聚合物的濃度。在本發(fā)明方法的另外一些實(shí)施方案中，耐磨耗組合物中單硅酸是主要的硅酸。在本發(fā)明方法的有些實(shí)施方案中，載體材料是預(yù)形成的。
本發(fā)明的還有一些實(shí)施方案提供適用于費(fèi)-托法的催化劑組合物，它含下列組分的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)使載體材料與包含單硅酸的耐磨耗組合物接觸所制成的耐磨耗載體；包含鈷和第一改性劑的催化劑前體組合物，第一改性劑選自Ca、Sc、Ba、La、Hf和它們的組合；以及至少一種選自下列一組的活化劑Ru、Rh、、Pd、Re、Ir、Pt和它們的組合。按照權(quán)利要求36的催化劑組合物在費(fèi)-托反應(yīng)條件下基本沒(méi)有直徑小于約20μm的顆粒。在本發(fā)明適用于費(fèi)-托法的催化劑組合物的有些實(shí)施方案中，載體材料包含聚集γ氧化鋁。在適用于費(fèi)-托法的催化劑組合物的另一些實(shí)施方案中，載體材料是預(yù)形成的。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面是要提供費(fèi)-托產(chǎn)物，它包含石蠟；少于約50ppm直徑小于約20nm的γ氧化鋁顆粒；其中γ氧化鋁顆粒的濃度用后述的初級(jí)過(guò)濾法確定。在本發(fā)明費(fèi)-托產(chǎn)物的某些實(shí)施方案中，費(fèi)-托產(chǎn)物是用再生費(fèi)-托催化劑生成的。
在本發(fā)明另外一個(gè)方面中，要提供減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法，其中該方法包含下列步驟在催化劑載體表面上沉積約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中Si原子通過(guò)氧原子鍵合在載體表面。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另一些實(shí)施方案中，硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體表面。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另一些實(shí)施方案中，硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體表面。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另一些實(shí)施方案中，載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體材料是聚集γ氧化鋁。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的還有一些實(shí)施方案中，載體是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面是要提供減少本發(fā)明催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法，該方法包括下列步驟在催化劑載體表面上沉積約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中少于約10重量％的硅以聚合物形式存在。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體表面。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體表面。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，載體選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體材料是聚集γ氧化鋁。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，載體是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，少于約5重量％的硅以聚合物形式存在。在本發(fā)明減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，少于約2.5重量％的硅以聚合物形式存在。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法，該方法包含下列步驟在催化劑載體表面上沉積約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中Si原子通過(guò)氧原子鍵合到載體表面。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體表面。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體表面。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，載體材料是聚集γ氧化鋁。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面提供減少催化劑材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法，該方法包括下列步驟在催化劑載體表面上沉積約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中少于約10重量％的硅以聚合物形式存在。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料表面。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料表面。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，載體材料是聚集γ氧化鋁。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，少于約5重量％的硅以聚合物形式存在。在本發(fā)明減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法的另外一些實(shí)施方案中，少于約2.5重量％的硅以聚合物形式存在。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是超聲處理前后未處理載體和第一處理的載體的顆粒尺寸-累積體積百分?jǐn)?shù)曲線。
圖2是超聲處理前后未處理載體和第二處理的載體的顆粒尺寸-累積體積百分?jǐn)?shù)曲線。
圖3是超聲處理前后未處理載體的顆粒尺寸-累積體積百分?jǐn)?shù)曲線。
圖4是表示實(shí)施例1-10中所討論的催化劑的性能表。
圖5是表示Si與Al的XPS強(qiáng)度之比的圖。
發(fā)明詳述術(shù)語(yǔ)“載體”是指具有可及(accessible)羥基和/或氧化物基團(tuán)并有可滲透孔的預(yù)形成無(wú)機(jī)載體材料。載體，如本文所用，可具有任何形狀。所述孔在最長(zhǎng)軸上的開口一般都大于約5nm。
術(shù)語(yǔ)“預(yù)形成的”是指下述催化劑載體在用硅化合物處理和浸漬活性金屬，如VIII族金屬，之前已經(jīng)形成，包括，例如，萃取、洗滌、烘干和設(shè)定顆粒尺寸。在術(shù)語(yǔ)“預(yù)形成的”中所包括的催化劑載體包括，例如，噴霧干燥、擠出和造粒的載體。
術(shù)語(yǔ)“費(fèi)-托產(chǎn)物”是指由合成氣體用FT合成法形成并在加工條件下以液體留在合成反應(yīng)器內(nèi)的烴的聚集體組合物。
術(shù)語(yǔ)“初級(jí)過(guò)濾”是指當(dāng)費(fèi)-托產(chǎn)物從FT反應(yīng)器通過(guò)并除去大于約5μm顆粒的過(guò)濾。
術(shù)語(yǔ)“石蠟”是指主要由非支化-CH-鏈組成的，在室溫和常壓下呈半固體或固體的烴。
術(shù)語(yǔ)“通過(guò)氧原子直接鍵合在載體材料上”是指通過(guò)一個(gè)或多個(gè)單鍵附著在一個(gè)或多個(gè)氧原子上，每個(gè)氧原子以單鍵鍵合在載體材料的金屬上。
在本發(fā)明方法的有些實(shí)施方案中，單硅酸(“MSA”)按U.S.專利2,588,389的教導(dǎo)制備。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，MSA是在盡量減少M(fèi)SA聚合的條件下制成的。這類條件是本領(lǐng)域熟知的，且這類條件的實(shí)例已在以上引用的參考文獻(xiàn)中進(jìn)行了討論。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，MSA由前體在約1.5～約3.5的pH值和約0℃～約5℃的溫度范圍內(nèi)生成。在有些實(shí)施方案中，MSA由前體在最高約25℃的溫度下生成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，MSA由前體在約0℃～約8℃的溫度下生成；在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，MSA由前體在約0℃～約5℃的溫度下生成。前體可以是包括硅酸鈉如原硅酸鈉和偏硅酸鈉在內(nèi)的硅酸鹽的任何水溶液。MSA溶液一般含有占溶液總重量約0.1％～約1.0％的Si。在MSA生成之后，優(yōu)選使MSA溶液與載體作可實(shí)踐的短時(shí)接觸。MSA的反應(yīng)性非常強(qiáng)，很容易與其本身反應(yīng)形成聚合物，或與其它氧化表面，如典型催化劑載體的表面，發(fā)生反應(yīng)。使MSA與催化劑載體接觸的方法可以是把MSA溶液分批混合進(jìn)或計(jì)量加進(jìn)載體材料的水懸浮液中。當(dāng)用分批混合法時(shí)，則在加入MSA時(shí)一般都要?jiǎng)×覕嚢栎d體溶液，以最大化MSA與載體顆粒之間的接觸。當(dāng)用計(jì)量加入時(shí)，MSA的加入速率要盡量減少自聚合并有利于MSA和載體之間的反應(yīng)，這是通過(guò)保持總?cè)芤簝?nèi)未反應(yīng)MSA的濃度較低進(jìn)行的。但是，MSA與某些催化劑載體如氧化鋁之間的反應(yīng)可能比MSA的自聚反應(yīng)更快。在這種情況下，即使用MSA的批量加入法以及混合物中有較高的MSA濃度，仍然很容易在載體顆粒上沉積單層硅。在混合期間和/或混合之后，可以攪拌，優(yōu)選劇烈攪拌MSA和載體混合物，以促進(jìn)MSA與載體顆粒表面之間的接觸。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用來(lái)形成載體材料水懸浮液的水量應(yīng)盡量少，只要用允許劇烈攪拌所必要的量即可。該水量將隨所用載體的類型、尺寸和形狀而變。一般而言，可以使MSA溶液與載體接觸約1分鐘～2小時(shí)以上，然后再進(jìn)行后續(xù)加工。MSA溶液與載體可在約0℃～約95℃溫度范圍內(nèi)接觸。
在用較高的溫度時(shí)，MSA試劑可以較高的速率加進(jìn)載體漿料，因?yàn)镸SA與載體材料之間反應(yīng)速率較快。此外，即使在低于5℃的溫度下，MSA試劑也有些自聚作用。即使有一定程度的MSA自聚，MSA試劑/載體漿料混合物中的活性劑仍然以硅酸的單體形式為主。在未反應(yīng)MSA的低濃度下已觀察到MSA低聚物較迅速的水解，即解聚(depolymerization)。即使在加入MSA的終點(diǎn)，即混合物中未反應(yīng)硅酸鹽的濃度已上升到約500ppm，活性單體仍占優(yōu)勢(shì)。
在MSA鍵合到載體上后，可使混合物冷卻，潷出過(guò)量溶液，并用水洗滌已處理載體以除去過(guò)量酸。潷析-洗滌循環(huán)可以重復(fù)進(jìn)行。在最后一次潷析后，可過(guò)濾留下的濃漿料，然后烘干并煅燒。漿料經(jīng)烘干后接著在約400℃～約800℃，優(yōu)選在約600℃煅燒。
所用的濾孔尺寸一般都取決于載體尺寸和形狀。事實(shí)上，濃漿料無(wú)需過(guò)濾，而可以用已知技術(shù)中的任何一種使?jié)鉂{料脫水。例如，可以離心處理濃漿料。一般在約100℃～約200℃，優(yōu)選約150℃烘干已處理載體材料，直到材料變成可流動(dòng)。應(yīng)該理解，在工業(yè)操作中，脫水的漿料可以通過(guò)調(diào)節(jié)升溫速率和流率用煅燒區(qū)中起干燥器作用的前段連續(xù)進(jìn)行烘干和煅燒。在大多數(shù)應(yīng)用中，載體將在煅燒溫度下保持至少約1小時(shí)。
術(shù)語(yǔ)“載體”和“載體材料”在本文中可互用。本發(fā)明中有用的載體包括，如用于費(fèi)-托合成所必要，具有可及羥基或氧化物基團(tuán)且具有可滲透孔的任何預(yù)形成無(wú)機(jī)顆粒，該顆粒可具有任何形狀，包括，例如，基本球狀或擠出物。適用載體材料的實(shí)例包括，例如，氧化鋁，包括γ、η、θ、δ和ρ氧化鋁，銳鈦礦和金紅石二氧化鈦，氧化鎂、氧化鋯或選自III、IV、V、VI和VIII族的耐火氧化物。載體在按本發(fā)明處理之前的直徑或當(dāng)量直徑可以為約0.025mm～約0.2mm。鍵合在載體材料上的Si量可以為約0.77Si/nm2～約10.6Si/nm2。
如前所述，單硅酸，即Si(OH)4可發(fā)生自聚合，聚合程度取決于溫度、壓力和硅酸鹽的濃度。因此，實(shí)際硅酸溶液的制劑將不僅含有硅酸單體，而且還含有更高級(jí)的聚合物形式。為本發(fā)明的目的，最有效的溶液將包含最低濃度的高級(jí)聚合物形式。為本發(fā)明目的所制備的溶液的質(zhì)量——聚合形式越少，單體形式越多，則溶液質(zhì)量越高——可以用比色測(cè)定法表征，它基于含水鉬酸硅的形成，如本領(lǐng)域所知。
MSA的聚合程度可以用本領(lǐng)域已知的分光光度法監(jiān)控。一種已知的分光光度法依賴于SiO2低分子量聚合物的解聚和黃色硅鉬酸的形成。Si(OH)4與鉬酸的反應(yīng)特別迅速。Si(OH)4的形成速率反比于硅酸鹽聚合物的長(zhǎng)度。因此，聚合度越低，溶液達(dá)到其最終色強(qiáng)度越快。
用分光光度法要進(jìn)行幾項(xiàng)試驗(yàn)，其中用設(shè)定在410nm的分光光度計(jì)監(jiān)控色變。MSA單體在不到2分鐘就達(dá)到其最終顏色。MSA立方八聚體需要超過(guò)10分鐘才能達(dá)到其最終顏色，且在開始2分鐘內(nèi)只能達(dá)到其最終顏色的50％以下。而更高級(jí)的聚合物甚至需要更長(zhǎng)的時(shí)間才呈現(xiàn)它們的最色強(qiáng)度，且在2分鐘或更短時(shí)間內(nèi)，相應(yīng)的顏色分?jǐn)?shù)更低。在本發(fā)明的有些實(shí)施方案中，試驗(yàn)溶液在2分鐘內(nèi)達(dá)到其最終顏色的約80％，并在6～10分鐘內(nèi)達(dá)到其最終顏色。當(dāng)在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)最終顏色的約90％以上時(shí)，則認(rèn)為該溶液是適用的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，試驗(yàn)溶液在2分鐘內(nèi)產(chǎn)生的顏色超過(guò)了最終顏色90％，說(shuō)明一開始有非常高的單體含量。
已處理載體可用來(lái)制備催化劑，如費(fèi)-托催化劑。許多催化劑制備方法中的任何一種方法，例如浸漬VIII族金屬，是本領(lǐng)域已知的，且可用于已處理載體。
加進(jìn)了本發(fā)明耐磨耗催化劑載體的費(fèi)-托催化劑包括的催化金屬的催化活性量一般在約1重量％～100重量％之間，優(yōu)選2重量％～60重量％，最優(yōu)選約10重量％～約30重量％。催化劑組合物中可包含促進(jìn)劑和活化劑，以及適用于費(fèi)-托催化劑的促進(jìn)劑和活化劑是本領(lǐng)域已知的。促進(jìn)劑包括，例如，釕、銠、鉑、鉿、鈰和鋯。促進(jìn)劑和/或活性劑的存在量常少于主要催化金屬的量。
一種典型的催化劑制備方法應(yīng)用初濕浸漬法。例如，可以用初濕法把硝酸鈷鹽浸漬到二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋁載體上，任選地，接著用促進(jìn)劑浸漬。然后可以在約250℃～約500℃煅燒該催化劑，以把金屬鹽轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氧化物。然后還原該氧化物，方法是用氫或含氫氣體在約300℃～約500℃處理一段時(shí)間，該時(shí)段要足以基本上把氧化物還原為金屬的元素形式或催化劑形式。其它熟知的催化劑制備法是公開在下列美國(guó)專利中的那些4,673,993；4,717,702；4,477,595；4,663,305；4,822,824；5,036,032；5,140,050；5,252,613；和5,292,705。
如本文所述的已處理載體具有比未處理載體更好的耐磨耗性。衡量載體相對(duì)耐磨耗性的一種方法基于用超聲探頭來(lái)產(chǎn)生載體顆粒以高頻和能使載體顆粒斷裂的足夠能量彼此碰撞的條件。這種試驗(yàn)方法已在6,262,132中有所討論。圖1示意了對(duì)載體，包括這種載體經(jīng)第一次處理和未處理的樣品，進(jìn)行這種超聲試驗(yàn)的結(jié)果。圖1中的曲線表示這些樣品在超聲試驗(yàn)前后累積體積分?jǐn)?shù)與顆粒尺寸的關(guān)系。具體地說(shuō)，用菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)示意的曲線表示超聲處理之前未處理載體的顆粒尺寸累積分布；用三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)示意的曲線表示超聲試驗(yàn)處理之前第一處理的載體的顆粒尺寸累積分布；用方框數(shù)據(jù)點(diǎn)示意的曲線表示超聲處理之后未處理載體的顆粒尺寸累積分布；用“X”數(shù)據(jù)點(diǎn)表示超聲處理之后第一處理的載體的顆粒尺寸累積分布。如從圖1可見(jiàn)，超聲處理之后未處理載體的曲線向較小顆粒尺寸的移動(dòng)比已處理載體的多很多。圖2給出了同樣的傾向超聲試驗(yàn)之后未處理載體向較小顆粒尺寸的移動(dòng)比超聲處理之后第二處理的載體的多很多。在圖1和圖2所示的這些實(shí)施例中所用的載體材料是同一材料，但是這種材料的不同樣品。在圖1和2中，未處理樣品是相同的。參考圖1和圖2，超聲處理之后，未處理載體中含有直徑小于20μm的顆粒。雖然超聲試驗(yàn)之后已處理載體也含有直徑(或有效直徑)小于20μm的顆粒，但在已處理載體中小于20μm的顆粒數(shù)是未處理載體中所觀察到的約一半。而且已處理載體向較小顆粒尺寸的整體移動(dòng)也比未處理載體的少。
對(duì)未處理載體樣品作上述超聲試驗(yàn)，并把超聲試驗(yàn)前后該樣品的累積體積百分?jǐn)?shù)與顆粒尺寸的關(guān)系示于圖3。然后在約6個(gè)月以后，再測(cè)量經(jīng)過(guò)超聲試驗(yàn)的未處理樣品的累積體積分?jǐn)?shù)與顆粒尺寸的關(guān)系。顆粒尺寸保持與前期試驗(yàn)中測(cè)得的基本相同，由此證明超聲處理是非常嚴(yán)格的，具有優(yōu)良的重現(xiàn)性。
除了耐磨耗催化劑顆粒外，已觀察到費(fèi)-托產(chǎn)物蠟也可以含有尺寸比耐磨耗產(chǎn)物小得多的顆粒。按已知方法對(duì)這些顆粒的NMR分析表明，這些固體基本上由γ氧化鋁晶粒組成。用已知方法對(duì)這些顆粒的TEM分析表明，沿任一晶軸的尺寸都小于約20nm。相信這種γ氧化鋁晶粒是催化劑顆粒解集聚的碎片。由于解集聚γ氧化鋁碎片的尺寸比磨耗產(chǎn)物的小得多，所以可以分離解集聚γ氧化鋁與磨耗產(chǎn)物。解集聚γ氧化鋁產(chǎn)物不同于起始催化劑的組成。雖然催化劑的典型組成為約20重量％元素鈷和70重量％Al2O3，但解集聚γ-氧化鋁產(chǎn)物的含鈷量較低，一般含約3重量％～約4重量％元素鈷和約95重量％Al2O3。
實(shí)施例1-催化劑樣品1的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把94.9g TEOS迅速加進(jìn)4L已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并測(cè)試色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。在另一個(gè)攪拌的加熱容器內(nèi)，加熱含640g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在2L軟化水中的漿料。以35ml/min的速率在其中加入MSA試劑，在加入MSA的整個(gè)過(guò)程中保持漿料在50±5℃。MSA試劑加完后，攪拌漿料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪到烘盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱內(nèi)烘干過(guò)夜。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.5g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。在20g軟化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻動(dòng)1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻至室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在187g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.8g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二次浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例2-催化劑樣品2的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把73.6g TEOS迅速加進(jìn)667mL已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。在另一個(gè)攪拌的加熱容器內(nèi)，加熱含100g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在333mL軟化水中的漿料。以5ml/min的速率在其中加MSA試劑，在加入MSA的整個(gè)過(guò)程中保持漿料在50±5℃。MSA試劑加完后，攪拌漿料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪到烘盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的靜態(tài)馬弗爐內(nèi)烘6小時(shí)。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把93.8g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用87.6g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。在10g軟化水中溶解4.08g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)內(nèi)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在87.5g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入0.97g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二次浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例3-催化劑樣品3的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把94.9g TEOS迅速加進(jìn)4L已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。把含640g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在2L軟化水中的漿料加進(jìn)MSA。然后把該混合物保持在50±5℃。攪拌該混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪在烘干盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱內(nèi)烘干過(guò)夜。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.5g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。在20g軟化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在187g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.8g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二次浸漬溶液再涂布到轉(zhuǎn)鼓浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例4-催化劑樣品4的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把38g TEOS迅速加進(jìn)1.62L已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。將該MSA溶液保持冷卻并持續(xù)約60小時(shí)。把含640g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在768mL軟化水中的漿料加入MSA。然后把該混合物加熱到50±5℃。攪拌該混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪在烘干盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱內(nèi)烘干過(guò)夜。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.5g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。在20g軟化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在194g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.82g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二次浸漬溶液再涂布到轉(zhuǎn)鼓浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例5-催化劑樣品5的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把38g TEOS迅速加進(jìn)1.62L已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。把含640g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在768mL軟化水中的漿料加入MSA。然后把該混合物加熱到50±5℃。攪拌該混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪在烘干盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱內(nèi)烘干過(guò)夜。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.5g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。在20g軟化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在192g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.82g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二次浸漬溶液再涂布到轉(zhuǎn)鼓浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例6-催化劑樣品6的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把94.9g TEOS迅速加進(jìn)4L已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5，并保持在室溫～22℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。在MSA中加入640g氧化鋁。然后把該混合物加熱到50±5℃。攪拌該混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪在烘干盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱內(nèi)烘干過(guò)夜。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.5g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。在20g軟化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在187g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)，加入1.8g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二次浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例7-催化劑樣品7的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把89.3g TEOS迅速加進(jìn)2L已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了整個(gè)顏色的90％以上。在另一個(gè)攪拌的加熱容器中加熱含300g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在1L軟化水中的漿料。以15ml/min的速率在其中加入MSA試劑，在加入MSA的整個(gè)過(guò)程中保持漿料在50±5℃。MSA加完后，攪拌該漿料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪到烘盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的靜態(tài)馬弗爐內(nèi)烘干6小時(shí)。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.5g該飽和Co溶液作第一次浸漬通過(guò)。在20g軟化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)，形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在185g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.78g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例8-催化劑樣品8的制備
MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把68g TEOS迅速加進(jìn)2L已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。在另一個(gè)攪拌的加熱容器中加入含300g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在1L軟化水中的漿料。以15ml/min的速率在其中加入MSA試劑，在加入MSA的整個(gè)過(guò)程中保持漿料在50±5℃。MSA加完后，攪拌該漿料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪到烘盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱內(nèi)烘6小時(shí)。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.5g該飽和Co溶液作第一次浸漬通過(guò)。在20g軟化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在188g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.78g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例9-催化劑樣品9的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把27.8g TEOS迅速加進(jìn)1.33L已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。保持該MSA溶液冷卻，并保持～60小時(shí)。在另一個(gè)攪拌的加熱容器內(nèi)，加熱含200g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在667mL軟化水中的漿料。以15ml/min的速率加入陳化MSA試劑，在加入陳化MSA的整個(gè)過(guò)程中保持漿料在50±5℃。攪拌該混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，并從容器中潷出透明母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪到烘盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的靜態(tài)馬弗爐內(nèi)烘6小時(shí)。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把160g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用138g該飽和Co溶液作第一次浸漬通過(guò)。在15g軟化水中溶解5.00g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在151g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.44g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例10-催化劑樣品10的制備MSA試劑溶液制備如下在劇烈攪拌下把29.8g TEOS迅速加進(jìn)267mL已酸化的軟化水中。在水中加入足夠的HNO3，使pH值達(dá)到2.2～2.5并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分鐘，取出等分部分并試驗(yàn)色變速率。在5分鐘內(nèi)呈現(xiàn)了總顏色的90％以上。在另一個(gè)攪拌的加熱容器內(nèi)，加熱含200g氧化鋁的氧化鋁載體懸浮在667mL軟化水中的漿料。以15ml/min的速率在其中加入MSA試劑，在加入MSA的整個(gè)過(guò)程中保持漿料在50±5℃。MSA加完后，攪拌該漿料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已與氧化鋁發(fā)生了反應(yīng)。一旦反應(yīng)結(jié)束，就立即停止攪拌，讓固體沉降下來(lái)，從容器中潷出透明的母液。真空過(guò)濾留下的濃漿料，以除去殘留溶液。將濾出的固體鋪到烘盤上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的靜態(tài)馬弗爐內(nèi)烘6小時(shí)。然后在600℃煅燒碟內(nèi)已烘干的粉末4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.5g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。在20g軟化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在184g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.78g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
按下述方法檢查實(shí)施例1-10中生成催化劑的耐磨耗性。用氫氣活化催化劑并把20cm3活化的催化劑裝進(jìn)0.5L CSTR并把合成條件調(diào)到410、300psi、GHSV 8000/小時(shí)和攪拌器速度1000rpm。在合成操作進(jìn)行了50小時(shí)后，把條件調(diào)到420、400psi、GHSV 8000/小時(shí)和攪拌器速度2000rpm。維持該條件150小時(shí)。在CSTR磨耗試驗(yàn)結(jié)束后，把反應(yīng)器調(diào)到氮?dú)馇鍜?，并使之冷卻至約250。在這樣的條件維持約24小時(shí)，在此期間，催化劑整體和較大的磨耗碎片全都沉降到反應(yīng)器底部，而磨耗細(xì)碎片仍懸浮在蠟內(nèi)。然后冷卻蠟直到它成固體，然后以一整塊從反應(yīng)器中取出。沉降級(jí)分中含催化劑的蠟塊可以與含磨耗產(chǎn)生的未沉降較小催化劑碎片的上層蠟分離。一旦分離后，就造粒并均化上層蠟級(jí)分，此后就把它作為代表性樣品。將該代表性級(jí)分放進(jìn)Pyrex燒杯，放進(jìn)保持在約280～約320的烘箱內(nèi)，使之熔化。同時(shí)把帶真空接受器的Pyrex過(guò)濾系統(tǒng)也加熱到烘箱溫度。先把蠟濾過(guò)5μm過(guò)濾器，然后把收集的液體濾過(guò)0.45μm過(guò)濾器，最后把收集的液體濾過(guò)0.1μm過(guò)濾器。在每一步過(guò)濾中，用少量異鏈烷烴透明溶劑掃清容器底部的所有材料。過(guò)濾結(jié)束時(shí)，用灰化法確定濾液中的殘留固體含量。在超聲浴內(nèi)用溶劑分離濾出的固體與濾紙。離心處理含固體的溶劑以濃縮固體，最后收集、烘干和稱重固體。把這些質(zhì)量稱做裝進(jìn)反應(yīng)器的起始催化劑質(zhì)量，結(jié)果示于圖4中的表內(nèi)。
實(shí)施例11-MSA與氧化鋁的反應(yīng)用HNO3將667ml軟化水酸化到pH＝2.0并用冰浴使之冷卻到低于8℃。邊劇烈攪拌邊在酸化水中加入74.63g TEOS?；旌?5分鐘后試驗(yàn)色變速率并在5分鐘內(nèi)達(dá)到最大顏色的90％以上。在另一個(gè)容器內(nèi)混合333ml軟化水和100g Sasol Chemical SCCa-30/140氧化鋁并加熱到50℃，同時(shí)用塔頂混合器混合。用蠕動(dòng)泵在135分鐘內(nèi)把硅酸試劑加進(jìn)氧化鋁漿料?；旌?小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)硅酸的量是起始加料量的35％。測(cè)量時(shí)必須很仔細(xì)，以允許稍大一點(diǎn)的硅酸聚合物解聚。較高的聚合度是由較高濃度的未反應(yīng)硅酸、高溫和pH值偏離飽和制劑中最佳穩(wěn)定性點(diǎn)引起的。在煅燒氧化鋁上所得的沉積物自限為約5.7％Si。
對(duì)比實(shí)施例1-MSA與二氧化硅的反應(yīng)用HNO3將667ml軟化水酸化到pH＝2.0并用冰浴使之冷卻到低于8℃。邊劇烈攪拌邊在酸化水中加入13.9g TEOS?；旌?5分鐘后試驗(yàn)色變速率并在5分鐘內(nèi)達(dá)到最大顏色的90％以上。在另一個(gè)容器內(nèi)混合333ml軟化水和100g二氧化硅凝膠(Davisil 64b級(jí)150a型，源自Davison Catalysts)并加熱到50℃，同時(shí)用塔頂混合器混合。用鉬酸鹽色變?cè)囼?yàn)對(duì)漿料內(nèi)形成的硅酸做背景試驗(yàn)。用蠕動(dòng)泵把硅酸試劑在60分鐘內(nèi)加到二氧化硅漿料中?；旌?小時(shí)后進(jìn)行未反應(yīng)二氧化硅的第一次試驗(yàn)。從該試驗(yàn)測(cè)得水漿料中二氧化硅的背景色變對(duì)此刻總色變的貢獻(xiàn)小于5％。每小時(shí)測(cè)一次殘留的未反應(yīng)硅酸量，總共進(jìn)行3小時(shí)，這時(shí)殘留在溶液內(nèi)的未反應(yīng)硅酸為75％。在煅燒二氧化硅上所得的沉積物自限為0.5％Si以下。
對(duì)比實(shí)施例2-MSA與二氧化鈦的反應(yīng)用HNO3將667ml軟化水酸化到pH＝2.0并用冰浴使之冷卻到低于8℃。邊劇烈攪拌邊在酸化水中加入13.9g TEOS?；旌?5分鐘后試驗(yàn)色變速率并在5分鐘內(nèi)達(dá)到最大顏色的90％以上。在另一個(gè)容器內(nèi)混合333ml軟化水和100g二氧化鈦(p-25型二氧化鈦，源自DegussaAG)并加熱到50℃，同時(shí)用塔頂混合器混合。用蠕動(dòng)泵把硅酸試劑在60分鐘內(nèi)加到二氧化鈦漿料中?；旌?小時(shí)后進(jìn)行未反應(yīng)二氧化硅的第一次試驗(yàn)，結(jié)果表明殘留的未反應(yīng)硅酸為57％?；旌?小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)硅酸的量是起始加料量的36％。在煅燒二氧化硅上所得的沉積物自限為稍低于1％Si。
對(duì)比實(shí)施例3和實(shí)施例11A-解集聚的γ氧化鋁在已經(jīng)改性到含3.0Si/nm2的Sasol Chemical SCCa-30/140氧化鋁上制備中間批催化劑，即實(shí)施例11A。在未改性Sasol ChemicalSCCa-30/140氧化鋁上制備中間批催化劑，即對(duì)比實(shí)施例3。實(shí)施例11A在36英寸漿料鼓泡塔反應(yīng)器內(nèi)按專利性費(fèi)-托合成法進(jìn)行試驗(yàn)。用對(duì)比實(shí)施例3試驗(yàn)3次，各次分別在42英寸、36英寸和6英寸漿料鼓泡塔內(nèi)按專利性費(fèi)-托合成法進(jìn)行。在過(guò)濾產(chǎn)物出口處獲得蠟樣品，并在蒸汽處理45天后分析其中解集聚的氧化鋁。結(jié)果示于下表1。用逐步過(guò)濾法將解集聚的γ氧化鋁顆粒從其它費(fèi)-托催化劑磨耗固體中分離出來(lái)。把蠟樣品放在Pyrex燒杯內(nèi)，放進(jìn)保持在約280～約320的烘箱內(nèi)使之熔化。也把帶真空接受器的Pyrex過(guò)濾系統(tǒng)加熱到烘箱溫度。先后用5μm、0.45μm和0.1μm過(guò)濾器使熔融蠟經(jīng)過(guò)一系列逐步過(guò)濾。最后一次過(guò)濾用通孔尺寸為0.02μm的Anodisc氧化鋁濾膜進(jìn)行。在每一步過(guò)濾中，用少量異鏈烷烴透明溶劑清掃容器底部的所有材料。然后按ASTM-486灰化最后濾液并測(cè)定解集聚顆粒含量。
表1
實(shí)施例12-氧化鋁顆粒內(nèi)的Si分布從Sasol Chemical獲得以注冊(cè)商標(biāo)SCCa-30/140出售的氧化鋁載體是由直徑為25μm～100μm的球狀顆粒組成的噴霧干燥材料。為測(cè)定經(jīng)單硅酸試劑處理后載體顆粒內(nèi)或表面上的Si分布，把改性載體的樣品包埋在安裝在顯微鏡載玻片上的聚合物基體內(nèi)并拋光之，以揭示整個(gè)顆粒暴露的橫截面。然后用SEM觀察拋光載玻片，并用能量分散X射線分析法分析數(shù)顆珠粒沿直徑的截面。當(dāng)對(duì)不同直徑的許多珠粒測(cè)量時(shí)，發(fā)現(xiàn)Si/Al信號(hào)比的變化約為10％，與該技術(shù)所預(yù)期的可變性基本一致。在珠粒最外緣觀察到略高的Si/Al比，約高出15％，以數(shù)個(gè)珠粒內(nèi)幾個(gè)點(diǎn)的平均值為基準(zhǔn)計(jì)算。從這些觀察結(jié)果我們得出結(jié)論單硅酸與氧化鋁表面的反應(yīng)速率很慢，足以允許試劑擴(kuò)散到珠粒內(nèi)的所有點(diǎn)。
實(shí)施例13-在已聚合硅酸試劑中的富Si表面用實(shí)施例4和5的方法生成的載體，在為形成催化劑顆粒所進(jìn)行的任何進(jìn)一步處理之前，先用X射線光電子能譜法(XPS)進(jìn)行分析。把實(shí)施例4和5的各載體改性到煅燒載體上有0.8％Si。實(shí)施例5的改性載體是在制備MSA試劑時(shí)立即制備的，而用來(lái)產(chǎn)生實(shí)施例4的改性載體所用的MSA曾在與氧化鋁載體反應(yīng)之前先經(jīng)約60小時(shí)陳化。制備實(shí)施例4的改性載體所用的陳化溶液的色變速率表明二氧化硅已聚合到相當(dāng)高的程度。XPS對(duì)表面非常靈敏，能提供有關(guān)深約5nm的表面層的信息。無(wú)需補(bǔ)充制備就檢查催化劑顆粒，以把分析限制在顆粒的真正外表面上。發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例4的改性載體中Si/Al信號(hào)之比比實(shí)施例5的改性載體的高出60％，說(shuō)明聚合硅酸在與氧化鋁反應(yīng)之前不能滲透整個(gè)載體顆粒。如從圖4中的附表可見(jiàn)，改性載體實(shí)施例4在減輕磨耗方面不如實(shí)施例5的改性載體有效。
實(shí)施例14-再生后的保留耐磨耗性在帶蒸氣夾套的浸漬容器內(nèi)加入200g Sasol Puralox SCCa-30/140氧化鋁。在75cm3乙醇中加入37.04g TEOS。把TEOS/乙醇混合物滴加進(jìn)浸漬容器內(nèi)的氧化鋁中。讓該混合物在室溫下混合1小時(shí)。起動(dòng)蒸汽干燥并延續(xù)3小時(shí)。冷卻該氧化鋁混合物，然后轉(zhuǎn)移到陶瓷煅燒碟。氧化鋁床深＜1.5cm。把氧化鋁放進(jìn)靜態(tài)馬弗爐并在約30分鐘內(nèi)線性升溫至140℃。把氧化鋁保持在140℃2小時(shí)。然后把已烘干的粉末線性升溫到600℃并煅燒4小時(shí)。該載體材料含2.5Si/nm2。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co，1％La和0.1％Ru。把100g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用70.8g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。在10g軟化水中溶解3.13g La(NO3)3·6H2O并與Co溶液混合。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在106.7g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)，加入0.9g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二次浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
在1L CSTR內(nèi)，在典型的費(fèi)-托合成條件下，最初加入80cm3的在按以上本實(shí)施例所述用TEOS/乙醇處理過(guò)的載體上制備的催化劑。為了保持轉(zhuǎn)化率在55％以上，調(diào)節(jié)溫度和GHSV。起始操作時(shí)間為2000小時(shí)，然后按照U.S專利6,812,179所述的方法使催化劑再生。對(duì)再生料又操作2000小時(shí)，然后再次使之再生。在第三次操作2000小時(shí)后，對(duì)催化劑進(jìn)行回收、脫蠟并測(cè)定顆粒尺寸分布。一開始裝進(jìn)的催化劑的分布中有99％以上顆粒的直徑大于20μm。經(jīng)6000操作小時(shí)和2次再生后，回收催化劑仍無(wú)可檢測(cè)到的細(xì)顆粒，仍有99％以上的顆粒大于20μm。
在1L CSTR內(nèi)，在典型的費(fèi)-托合成條件下，最初加入80cm3的在用MSA處理過(guò)因而沉積有3.0Si/nm2的載體上制備的催化劑，為了保持轉(zhuǎn)化率在55％以上，調(diào)節(jié)溫度和GHSV。起始操作2000小時(shí)后，按照U.S專利6,812,179所述的方法使催化劑再生。將再生料又操作2000小時(shí)后，再次使之再生。在第三次操作1800小時(shí)后，對(duì)催化劑進(jìn)行回收、脫蠟并測(cè)定顆粒尺寸分布。一開始裝進(jìn)的催化劑的分布中有99％以上顆粒的直徑大于20μm。經(jīng)5800操作小時(shí)和2次再生后，回收催化劑仍無(wú)可檢測(cè)到的細(xì)顆粒，仍有99％以上的顆粒大于20μm。
實(shí)施例15-催化劑樣品15的制備(TEOS/乙醇法)在帶蒸氣夾套的浸漬容器內(nèi)加入350g Sasol SCCa-30/140氧化鋁。在168cm3乙醇中加入25.9g TEOS。把TEOS/乙醇混合物滴加到浸漬容器內(nèi)的氧化鋁中。讓該混合物在室溫下混合1小時(shí)。起動(dòng)蒸汽干燥并延續(xù)3小時(shí)。冷卻氧化鋁混合物，然后轉(zhuǎn)移至陶瓷煅燒碟。氧化鋁床深＜1.5cm。把氧化鋁放進(jìn)靜態(tài)馬弗爐，在約30分鐘內(nèi)線性升溫至140℃。將氧化鋁在140℃保持2小時(shí)。然后把已烘干的粉末線性升溫至600℃并煅燒4小時(shí)。
所制催化劑煅燒形式的標(biāo)稱組成如下20％Co和0.1％Ru。把200g Si-改性催化劑載體裝進(jìn)帶蒸氣夾套的旋轉(zhuǎn)浸漬容器。預(yù)先制備由Co(NO3)2·6H2O和軟化水制成的飽和溶液。用172.45g該飽和Co溶液進(jìn)行第一次浸漬通過(guò)。選擇溶液的量，使之在加到旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)的載體上時(shí)形成初濕粉末。讓已浸漬粉末在浸漬器內(nèi)于室溫下翻滾1小時(shí)，然后蒸汽干燥3小時(shí)。讓粉末冷卻到室溫，稱重并轉(zhuǎn)移到淺煅燒碟內(nèi)，使粉末深度≤2cm。把碟放進(jìn)電加熱烘箱，烘箱從室溫線性升溫到120℃，在120℃保持2小時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)線性升溫到350℃并在350℃再保持2小時(shí)。冷卻到室溫后，把煅燒粉末再轉(zhuǎn)移到浸漬容器內(nèi)。在176.67g第二次加料的飽和鈷溶液內(nèi)加入1.75g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通過(guò)那樣，把第二次浸漬溶液再涂布到鼓轉(zhuǎn)浸漬器內(nèi)的基材上并烘干和煅燒之。
實(shí)施例16-用XPS測(cè)得的氧化鋁表面的Si分散因硅酸容易聚合，所以產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題有可能隨氧化鋁表面Si濃度的增加，開始形成較高級(jí)低聚物?？梢杂肵射線光電子能譜法(XPS)解決這個(gè)問(wèn)題。由于用XPS觀察到的信號(hào)衍生自曝光于激發(fā)X射線束的最外表面，通常深度為3～5nm，所以該方法非常適合于探測(cè)這種形態(tài)變化。即使在單層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為雙層結(jié)構(gòu)的情況下，第二層信號(hào)也將相對(duì)于來(lái)自第一層的信號(hào)有所衰減。因此，觀察到的Si/Al之比與表面覆蓋率的關(guān)系會(huì)隨層結(jié)構(gòu)的形成而漸減至Si/Al的測(cè)量值消失。即使這些層結(jié)構(gòu)是島狀且不連續(xù)的表面。
由于XPS對(duì)表面非常靈敏，所以要設(shè)法使載體內(nèi)表面可分析。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的方法如下機(jī)械研磨煅燒載體，然后過(guò)篩，篩孔直徑為20μm。小于該直徑的破碎顆粒必然暴露出較高比例的內(nèi)表面。
圖5給出了對(duì)標(biāo)稱Si含量為0.3Si/nm2～6.2Si/nm2的樣品所觀察到的Si/Al比。高度線性關(guān)系清楚地表明在最低濃度，即0.3Si/nm2下所形成的SiO2本體的形貌與最高濃度，即6.2個(gè)Si/nm2下所形成的相同。這些觀察結(jié)果表明沉積的SiO2很可能以單個(gè)本體鍵合在A12O3表面的單層內(nèi)。
實(shí)施例17-均勻沉積的結(jié)構(gòu)證據(jù)用氮吸附來(lái)監(jiān)控表面積、孔體積和平均孔徑隨氧化鋁表面上Si含量的變化。在開始形成聚合物本體的情況下，會(huì)出現(xiàn)孔的堵塞，從而隨含Si含量的增加，孔體積會(huì)發(fā)生不連續(xù)變化。同樣，堵塞會(huì)改變有效平均孔徑。下表給出了在幾個(gè)不同標(biāo)稱Si含量下所獲得的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。所有3個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)都表現(xiàn)出連續(xù)行為，尤其平均孔徑，這與氧化鋁表面上SiO2的連續(xù)沉積一致。
雖然本發(fā)明已用有限個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但無(wú)意用這些具體實(shí)施方案來(lái)限制本文所述并要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍。對(duì)已述實(shí)施方案的改進(jìn)和變更是存在的。本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以改變形成半導(dǎo)體材料的工藝參數(shù)，如溫度、壓力、氣體流率等等。因此在一套工藝條件下不能滿足選擇標(biāo)準(zhǔn)的材料卻在另一套工藝條件下可用于本發(fā)明的實(shí)施方案。加入其它元素可能導(dǎo)致原本不具備的有利性能。此外，雖然把工藝描述為包含一步或多步，但應(yīng)理解，這些步驟可按任意順序?qū)嵤?，除非另有說(shuō)明。這些步驟可以被組合或分離。最后，本文所公開的任何數(shù)字都應(yīng)看作是指近似值，不論在給出數(shù)字時(shí)是否冠以“約”或“近似于”。所附權(quán)利要求意在把所有這類變更和改進(jìn)都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包含載體材料，其上沉積有約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中Si原子通過(guò)氧原子鍵合到載體材料上。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
3.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
4.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中載體材料是聚集γ氧化鋁。
6.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。
7.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中催化劑已經(jīng)被再生。
8.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中載體材料是預(yù)形成的。
9.權(quán)利要求1的催化劑組合物，還包含約12重量％～約30重量％Co；約0.5重量％～約2重量％選自Ca、Sc、Ba、La和Hf的第一添加劑；約0.03重量％～約0.3重量％選自Ru、Rh、Pd、Re、Ir和Pt的第二添加劑。
10.權(quán)利要求1的催化劑組合物，還包含約12重量％～約30重量％Co；約0.5重量％～約2重量％La；約0.03重量％～約0.3重量％Ru。
11.一種催化劑組合物，包含載體材料，其上沉積有約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中小于約10重量％的Si以聚合物形式存在。
12.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
13.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
14.權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。
15.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中載體材料是聚集γ氧化鋁。
16.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。
17.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中少于約5重量％的硅以聚合物形式存在。
18.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中少于約2.5重量％的硅以聚合物形式存在。
19.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中催化劑已經(jīng)被再生。
20.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中載體材料是預(yù)形成的。
21.權(quán)利要求10的催化劑組合物，還包含約12重量％～約30重量％Co；約0.5重量％～約2重量％選自Ca、Sc、Ba、La和Hf的第一添加劑；約0.03重量％～約0.3重量％選自Ru、Rh、Pd、Re、Ir和Pt的第二添加劑。
22.權(quán)利要求10的催化劑組合物，還包含約12重量％～約30重量％Co；約0.5重量％～約2重量％La；和約0.03重量％～約0.3重量％Ru。
23.一種處理催化劑載體的方法，包括使載體材料與包含單硅酸的耐磨耗組合物接觸，從而提供已處理催化劑載體。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中已處理催化劑載體的表面硅濃度是約0.1～約10.60Si/nm2。
25.按照權(quán)利要求23的方法，其中耐磨耗組合物包含約0.02重量％～約5.4重量％Si。
26.按照權(quán)利要求23的方法，其中耐磨耗組合物包含約0.2重量％～約5.4重量％Si。
27.按照權(quán)利要求23的方法，其中制備耐磨耗組合物的方法是使硅酸鹽與水在酸性條件下接觸。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其中硅酸鹽包括單硅酸。
29.按照權(quán)利要求28的方法，其中制備單硅酸的方法是使四乙氧基硅烷與水在酸性條件下接觸。
30.按照權(quán)利要求27的方法，其中硅酸鹽是原硅酸鈉或偏硅酸鈉，以及在約0℃～約5℃溫度范圍內(nèi)，pH范圍為約1.5～約3.5。
31.按照權(quán)利要求27的方法，其中在約0℃～約95℃溫度范圍內(nèi)把耐磨耗組合物加進(jìn)催化劑載體。
32.按照權(quán)利要求27的方法，其中溫度范圍為約0℃～約10℃。
33.按照權(quán)利要求27的方法，其中耐磨耗組合物包含多硅酸類，其中單硅酸的濃度大于三硅酸和硅酸的更高級(jí)聚合物的濃度。
34.按照權(quán)利要求28的方法，其中在耐磨耗組合物中單硅酸是主要的硅酸。
35.權(quán)利要求23的方法，其中載體材料是預(yù)形成的。
36.適用于費(fèi)-托法的催化劑組合物，它包含下列物質(zhì)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)使載體材料與包含單硅酸的耐磨耗組合物接觸所制成的耐磨耗載體；鈷；選自Ca、Sc、Ba、La、Hf和它們組合的改性劑；和至少一種選自Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt和它們的組合的活化劑。
37.按照權(quán)利要求36的催化劑組合物，其中在典型的費(fèi)-托反應(yīng)條件下該組合物基本上沒(méi)有直徑小于約20μm的顆粒。
38.按照權(quán)利要求36的催化劑組合物，其中載體材料選自III、IV、V、VI、VIII族元素的耐火氧化物和它們的混合物
39.按照權(quán)利要求36的催化劑組合物，其中載體材料包含聚集γ氧化鋁。
40.按照權(quán)利要求36的催化劑組合物，其中第一過(guò)渡金屬是鈷，第二過(guò)渡金屬是釕。
41.權(quán)利要求36的催化劑組合物，其中載體材料是預(yù)形成的。
42.一種費(fèi)-托產(chǎn)物，包含石蠟；和少于約50ppm直徑小于約20nm的γ氧化鋁顆粒；其中γ氧化鋁顆粒的濃度用初級(jí)過(guò)濾法確定。
43.權(quán)利要求42的費(fèi)-托產(chǎn)物，其中費(fèi)-托產(chǎn)物是用再生費(fèi)-托催化劑生成的。
44.一種減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法，包括下列步驟在催化劑載體表面上沉積約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中Si原子通過(guò)氧原子鍵合在載體表面。
45.權(quán)利要求44的方法，其中硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
46.權(quán)利要求44的方法，其中硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
47.權(quán)利要求44的方法，其中載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。
48.權(quán)利要求47的方法，其中載體材料是聚集γ氧化鋁。
49.權(quán)利要求47的方法，其中載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。
50.一種減少催化劑磨耗的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法，包括下列步驟在催化劑載體表面上沉積約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中少于約10重量％的硅以聚合物形式存在。
51.權(quán)利要求50的方法，其中硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
52.權(quán)利要求50的方法，其中硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
53.權(quán)利要求50的方法，其中載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。
54.權(quán)利要求53的方法，其中載體材料是聚集γ氧化鋁。
55.權(quán)利要求53的方法，其中載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。
56.權(quán)利要求50的方法，其中少于約5重量％的硅以聚合物形式存在。
57.權(quán)利要求50的方法，其中少于約2.5重量％的硅以聚合物形式存在。
58.一種減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法，包括下列步驟在催化劑載體表面上沉積約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中Si原子通過(guò)氧原子鍵合在載體表面。
59.權(quán)利要求58的方法，其中硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
60.權(quán)利要求58的方法，其中硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
61.權(quán)利要求58的方法，其中載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。
62.權(quán)利要求61的方法，其中載體材料是聚集γ氧化鋁。
63.權(quán)利要求61的方法，其中載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。
64.一種減少催化劑載體材料解集聚的出現(xiàn)和嚴(yán)重性的方法，包括下列步驟在催化劑載體表面上沉積約0.1～約10.6Si/nm2載體表面積，其中少于約10重量％的硅以聚合物形式存在。
65.權(quán)利要求64的方法，其中硅以約0.55Si/nm2～約5.0Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
66.權(quán)利要求64的方法，其中硅以約0.7Si/nm2～約3.5Si/nm2的濃度沉積在載體材料上。
67.權(quán)利要求64的方法，其中載體材料選自下列一組γ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、ρ氧化鋁、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它們的混合物。
68.權(quán)利要求67的方法，其中載體材料是聚集γ氧化鋁。
69.權(quán)利要求67的方法，其中載體材料是鍵合了氧化鋁的二氧化鈦。
70.權(quán)利要求64的方法，其中少于約5重量％的硅以聚合物形式存在。
71.權(quán)利要求64的方法，其中少于約2.5重量％的硅以聚合物形式存在。
全文摘要
提供具有耐磨耗性和/或耐解集聚性的改性催化劑載體。提供包括用單硅酸溶液處理載體漿料在內(nèi)的生產(chǎn)改性催化劑載體的方法。提供在費(fèi)－托合成中使用包括改性催化劑載體的催化劑的方法。
文檔編號(hào)C10G2/00GK101060929SQ200480041633
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者H·J·羅博塔, S·古德曼 申請(qǐng)人:合成石油公司