專(zhuān)利名稱(chēng):含磷y型沸石裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于一種含八面沸石的烴類(lèi)裂化催化劑及其制備方法。更具體地說(shuō),是關(guān)于一種含磷Y型沸石烴類(lèi)裂化催化劑及其制備方法。
將磷引入分子篩可以改善催化劑的催化性能。
EP252,761A2公開(kāi)了一種烴類(lèi)裂化催化劑,該催化劑含有(a)一種非沸石無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和(b)一種超穩(wěn)Y型結(jié)晶沸石。所述沸石進(jìn)行了預(yù)處理,預(yù)處理的方法是將所述沸石與一種含磷化合物接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間,使所述沸石負(fù)載上有效量的磷。
EP397,183中公開(kāi)了一種組合物,該組合物含有Na2O含量為2-5重%的離子交換NaY沸石和以P2O5計(jì),0.1-4.0重%的磷。該組合物的制備方法包括(a)將一種NaY沸石進(jìn)行離子交換并洗滌,得到一種Na2O含量為1-5重%的交換Y型沸石,(b)將交換Y型沸石與一種磷化合物溶液混合反應(yīng),所述磷化合物選自由磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉組成的一組,(c)回收以P2O5計(jì)磷含量為0.1-4重%的含磷Y型沸石產(chǎn)品。
在分子篩的磷改性方法中,用含磷化合物溶液?jiǎn)为?dú)浸漬Y型沸石,然后進(jìn)行水熱處理得到含磷分子篩是通常Y型沸石磷改性的主要方法。通過(guò)這樣的處理,可以脫除部分Y型沸石晶格中的鋁而使Y型沸石的晶胞縮小,提高Y型沸石的水熱穩(wěn)定性,同時(shí)使磷更加有效地與Y型沸石結(jié)合,使含有此種含磷Y型沸石的催化劑的選擇性也得到一定程度的改善。但Y型沸石經(jīng)磷改性后,其結(jié)晶度卻有明顯下降,這不僅造成沸石的大量損失,而且對(duì)Y型沸石的穩(wěn)定性和活性有影響,并進(jìn)一步造成含有這種含磷Y型沸石的裂化催化劑重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)品分布較差。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)含磷Y型沸石催化劑重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)品分布較差的缺點(diǎn),提供一種具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力并具有較好的產(chǎn)品分布的含磷Y型沸石裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結(jié)劑,含或不含粘土,其中,以催化劑總重量為基準(zhǔn),所述含磷Y型沸石的含量為10-60重%、以氧化鋁計(jì),所述鋁粘結(jié)劑的含量為10-60重%,所述粘土的含量0-75重%,所述含磷Y型沸石含有一種磷組分、一種硅組分和一種稀土組分,所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負(fù)載上去的,以沸石重量為基準(zhǔn),以SiO2計(jì),所述硅組分的含量為1-15重%,以P2O5計(jì),所述磷組分的含量為0.1-15重%,以稀土氧化物計(jì),所述稀土組分的含量為0.2-15重%。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結(jié)劑和去離子水混合打漿,干燥,洗滌并再次干燥,其中,含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結(jié)劑的用量使最終催化劑中含有10-60重%的含磷Y型沸石、以氧化鋁計(jì),10-60重%的鋁粘結(jié)劑和0-75重%的粘土;所述含磷Y型沸石的制備方法包括用一種磷化合物的溶液浸漬一種原料Y型沸石,干燥,其中還包括用硅化合物的溶液浸漬Y型沸石,以SiO2計(jì),所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含硅組分1-15重%,以P2O5計(jì),所述含磷化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含磷組分0.1-10重%,所述原料Y型沸石為含有稀土的Y型沸石,以含磷Y型沸石的總重量為基準(zhǔn),以稀土的氧化物計(jì),所述稀土的含量為0.2-15重%。
按照本發(fā)明提供的催化劑,以催化劑總重量為基準(zhǔn),所述含磷Y型沸石的含量為10-60重%,優(yōu)選為15-60重%、以氧化鋁計(jì),所述鋁粘結(jié)劑的含量為10-60重%,優(yōu)選為15-55重%,所述粘土的含量0-75重%,優(yōu)選為0-60重%。
按照本發(fā)明提供的催化劑,所述含磷Y型沸石中的硅組分的含量為1-15重%,優(yōu)選為5-15重%,所述磷組分的含量為0.1-15重%,優(yōu)選為2-10重%,所述稀土組分的含量為0.2-15重%,優(yōu)選1-10重%。
所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負(fù)載上去的,所述硅化合物溶液選自硅化合物的水溶液或有機(jī)溶液及本身為液體的硅化合物中的一種或幾種,如硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、有機(jī)硅化合物和它們的溶液中的一種或幾種,優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一種或幾種,更為優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸銨水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一種或幾種。特別優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃和氟硅酸銨水溶液中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的催化劑,所述含磷Y型沸石經(jīng)550~850℃水熱處理15分鐘至5小時(shí)后,其相對(duì)結(jié)晶度不小于70%,本發(fā)明中所說(shuō)相對(duì)結(jié)晶度為本發(fā)明提供的含磷Y型沸石的結(jié)晶度與NaY原料的結(jié)晶度(定義其結(jié)晶度為100%)的百分比值,該相對(duì)結(jié)晶度的測(cè)定方法參見(jiàn)《(石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定等編,科學(xué)出版社,414-415,1990年出版)。
本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石具有如下的孔分布,經(jīng)550-850℃水熱處理15分鐘至5小時(shí)后后,該含磷Y型沸石二級(jí)孔的孔體積占總孔體積的15~75%。所述二級(jí)孔指除分子篩晶內(nèi)微孔以外的孔直徑為20~1000的孔??偪左w積采用低溫氮吸附法測(cè)定,參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》,(楊翠定等編,科學(xué)出版社,424-426,1990年出版)。從吸附等溫線按照T作圖法測(cè)定出分子篩的微孔體積,將總孔體積減去微孔體積得到二級(jí)孔體積。
所述稀土選自鑭系稀土元素中的一種或幾種,如可以選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種。其中,優(yōu)選鑭、鈰或富鑭或富鈰的混合稀土。由于富鑭或富鈰的混合稀土化合物容易商購(gòu)而得,因此,所述稀土更優(yōu)選為富鑭或富鈰的混合稀土。
按照本發(fā)明提供的催化劑,所述粘土選自裂化催化劑常用的粘土中的一種或幾種,如高嶺土,多水高嶺土,蒙脫土,硅藻土,累脫土中的一種或幾種,優(yōu)選高嶺土。所述鋁粘結(jié)劑選自裂化催化劑常用鋁粘結(jié)劑,優(yōu)選擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法,雖然所述含有稀土的Y型沸石可以是稀土Y型沸石REY,稀土氫Y沸石REHY和稀土超穩(wěn)Y沸石REUSY中的一種或幾種,但是,采用氧化鈉含量為3-10重%的含有稀土的Y型沸石更有利于達(dá)到本發(fā)明的目的,其原因在下文中論述。因此,當(dāng)所述含有稀土的Y型沸石中的氧化鈉含量不足3-10%重時(shí),優(yōu)選用一種鈉鹽溶液進(jìn)行離子交換使含有稀土的Y型沸石中含有3-10重%的氧化鈉,鈉離子交換技術(shù)為常規(guī)的技術(shù),在此不做詳細(xì)描述。
用含硅化合物浸漬Y型沸石的步驟可以在浸磷步驟之前、之后或同時(shí)進(jìn)行,為了減少操作步驟,優(yōu)選用一種同時(shí)含有磷化合物和硅化合物的溶液浸漬稀土Y型沸石,即浸漬磷和硅化合物的步驟同時(shí)進(jìn)行。
所述含有稀土的Y型沸石可以商購(gòu)得到,也可以用NaY沸石、NH4Y沸石、HY沸石、超穩(wěn)Y沸石與含稀土離子的溶液進(jìn)行離子交換,或用含稀土離子的溶液浸漬上述Y型沸石而得到。所述含有稀土的Y型沸石中稀土的含量應(yīng)該使最終得到的含磷Y型沸石中含有0.2-15重%,優(yōu)選1-10重%的稀土氧化物。用稀土離子進(jìn)行離子交換的技術(shù)也是常規(guī)的技術(shù),在此不做詳細(xì)描述。
所述含磷化合物選自本領(lǐng)域常用的各種磷化合物,如磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。所述含硅化合物已在前面做了描述。含磷化合物和硅化合物溶液的濃度并不重要,只要能將磷化合物和硅化合物均勻地浸漬在Y型沸石上即可,如果溶液濃度較低,還可以進(jìn)行多次浸漬,但是優(yōu)選一次浸漬。
按照本發(fā)明提供的方法,在浸漬磷和硅化合物之后,還可以,并優(yōu)選有一個(gè)水熱處理浸漬上磷和硅化合物的稀土Y型沸石的步驟,該步驟包括,在550-850℃,優(yōu)選為600-750℃的溫度下,將所述稀土Y型沸石與一種含水蒸氣的氣氛接觸,接觸時(shí)間至少為10分鐘,優(yōu)選15分鐘到5小時(shí)。所述含水蒸氣的氣氛可以是100%水蒸氣,也可以是含至少10體%水蒸氣的水蒸氣與惰性氣體的混合氣。這里,所述惰性氣體指在水熱處理過(guò)程中對(duì)沸石沒(méi)有破壞作用的氣體,如空氣、氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳?xì)怏w、元素周期表中零族元素的氣體等。其中,優(yōu)選空氣、氮?dú)夂投趸贾械囊环N或幾種。在水熱處理過(guò)程中,沸石發(fā)生脫鋁現(xiàn)象,由于本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石中含有硅組分,其中部分硅原子遷移至Y型沸石脫鋁形成的空位中,對(duì)沸石進(jìn)行補(bǔ)硅,雖然氧化鈉含量較低的沸石也可以使用,但高氧化鈉含量的沸石中,氧化鈉的存在可以減緩沸石的脫鋁速度,使硅原子進(jìn)入脫鋁空位的速度相對(duì)加快,因而,氧化鈉含量為3-10重%的稀土Y型沸石是優(yōu)選的。補(bǔ)硅作用使沸石骨架結(jié)構(gòu)得到保持,因此,水熱處理不但使沸石產(chǎn)生許多二級(jí)孔,并使磷與沸石更好地結(jié)合在一起,而且由于硅組分對(duì)沸石的補(bǔ)硅作用,使沸石骨架結(jié)構(gòu)完整,具有較現(xiàn)有技術(shù)更高的結(jié)晶度,克服了現(xiàn)有技術(shù)含磷沸石經(jīng)水熱處理后結(jié)晶度較低的缺點(diǎn)。相對(duì)結(jié)晶度的提高意味著沸石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形硅鋁部分的減少,即原料浪費(fèi)的減少。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法,漿液的干燥采用現(xiàn)有的各種方法,如烘干,晾干,噴霧干燥等方法。干燥的溫度可以從室溫至700℃,優(yōu)選為室溫至120℃。洗滌后的干燥也采用常規(guī)的方法,干燥的溫度可以從室溫至300℃,優(yōu)選為室溫至120℃。
所述洗滌的目的是去除催化劑中的雜質(zhì)離子,所述洗滌的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如所述洗滌可以用去離子水洗滌,也可以依次用濃度為0.8-1.2重%的鹽酸溶液、含氨水0.5-0.8重%的氨水溶液、含氨水0.1-0.5重%的氨水溶液和去離子水洗滌,每次洗滌時(shí)液體用量為固體的10-20倍。
由于使用了這種特殊的沸石,本發(fā)明提供的催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)更好的催化性能,表現(xiàn)在本發(fā)明提供的催化劑具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和更好的產(chǎn)品分布。例如,在反應(yīng)溫度500℃,劑油比為6,空速為16小時(shí)-1的條件下,在小型固定流化床中催化管輸油的裂化反應(yīng),采用本發(fā)明提供的含有含磷沸石38.0重%的催化劑與采用含相同含量現(xiàn)有含磷稀土Y型沸石的催化劑相比,轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率和汽油收率分別提高了3.7%、7.2%、8.9%,焦炭收率則降低了22.4%。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明,但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例1本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
1.將100克(干基重),晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重%,齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為5重%的(NH4)2SO4水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時(shí),過(guò)濾,用去離子水洗滌濾餅至無(wú)酸根,120℃烘干,得到NH4NaY型沸石。
2.將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2升含稀土氧化物0.8重%的REClX(內(nèi)蒙古包頭稀土廠生產(chǎn),以鑭為主,稀土氧化物含量為46重%,其中,各氧化物占總氧化物重量的百分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)a2O353.2%,CeO213.0%,Pr6O1113.0%,Nd2O320.8%)溶液中,于90℃下進(jìn)行離子交換0.5小時(shí),過(guò)濾,用去離子水洗滌濾餅至無(wú)酸根,120℃烘干,得到含稀土的NH4NaY型沸石,測(cè)得其N(xiāo)a2O含量為4.2重%。
3.將80克(干基重)上述制備的含稀土NH4NaY型沸石與100克硅溶膠(北京長(zhǎng)虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品,含12%SiO2)和28克含P2O515重%的磷酸氫二銨溶液混勻后的溶液混合均勻,120℃烘干,得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石A。含磷Y型沸石A的磷、硅含量和稀土含量如表1所示,其中的浸漬硅和磷含量由計(jì)算得到,稀土含量采用X射線熒光光譜法測(cè)定。
實(shí)例2本發(fā)明提供的催化劑所用含磷沸石的制備。
1.將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重%,齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為10重%的(NH4)2SO4水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時(shí),過(guò)濾,用去離子水洗滌濾餅至無(wú)酸根,120℃烘干,得到NH4NaY型沸石。
2.將95克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2升含稀土氧化物0.4重%的REClX(同實(shí)例1)溶液中,于90℃下進(jìn)行離子交換0.5小時(shí),過(guò)濾,用去離子水洗滌濾餅至無(wú)酸根,120℃烘干,得到含稀土的NH4NaY型沸石,測(cè)得其N(xiāo)a2O含量為3.6重%。
3.將90克(干基重)上述制備的含稀土的NH4NaY型沸石與90克水玻璃(齊魯催化劑廠產(chǎn)品,含SiO215%,模數(shù)3.3)和38克含P2O59.5重%的磷酸氫二銨溶液混勻后的溶液混合均勻,120℃烘干,得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷和稀土的沸石B。含磷沸石B的磷、硅含量和稀土含量如表1所示,其中的浸漬硅和磷含量由計(jì)算得到,稀土含量采用X射線熒光光譜法測(cè)定。
對(duì)比例1參比含磷Y型沸石的制備。
1.按實(shí)例2中1和2的方法制備出Na2O含量為3.6重%的含稀土的NH4NaY沸石。
2.將6.0克磷酸氫二銨溶于120克去離子水中,用得到的磷酸氫二銨溶液浸漬90克(干基重)上述制備的Na2O含量為3.6重%的含稀土的NH4NaY沸石1小時(shí)后,120℃烘干得到參比含磷Y型沸石B1。參比含磷Y型沸石B1中的磷含量和稀土含量列于表1中。
實(shí)例3本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
1.將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重%,齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為3.0重%的(NH4)2SO4水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時(shí),過(guò)濾,用去離子水洗滌濾餅至無(wú)酸根,干燥后得到NH4NaY型沸石。
2.將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2升含1.2重%稀土氧化物的REClX(同實(shí)例1)溶液中,于90℃下進(jìn)行離子交換0.5小時(shí),過(guò)濾,用去離子水洗滌濾餅至無(wú)酸根,干燥后得到含稀土的NH4NaY型沸石,測(cè)得其N(xiāo)a2O含量為4.3重%。
3.將9.0克磷酸氫二銨溶于25克水中,把得到的磷酸氫二銨溶液與120毫升1.0摩爾/升的氟硅酸銨(化學(xué)純,濃度大于99%,北京化工廠出品)溶液混合均勻,用得到的混合溶液浸漬80克(干基重)上述制備的含有稀土的NH4NaY型沸石,120℃烘干,得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石C。含磷Y型沸石C中的磷、稀土和浸漬硅含量列于表1中。
實(shí)例4本發(fā)明提供的催化劑所用含磷沸石的制備。
1、將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.448納米的稀土超穩(wěn)Y型沸石(REUSY,Na2O含量為1.2重%,稀土氧化物含量為1.5重%,其中,La2O3含量為0.8重%,CeO2含量為0.2重%,其他稀土金屬氧化物含量為0.5重%,齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為5重%的Na2SO4水溶液混合,于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時(shí),過(guò)濾,用去離子水洗滌濾餅至無(wú)酸根,120℃烘干,得到含Na2O 4.9重%的REUSY沸石。
2、將90克(干基重)上述含Na2O 4.9重%的REUSY沸石與100克硅溶膠(北京長(zhǎng)虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品,含12%SiO2)和28克含P2O515重%的磷酸氫二銨溶液的混合溶液混合,120℃烘干,得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石D。表1給出了含磷Y型沸石D中的磷、稀土和浸漬硅的含量。
實(shí)例5本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
將90克(干基重)晶胞常數(shù)為2.465納米的REHY沸石(Na2O含量4.5重%,RE2O3含量3.4重%,其中,La2O3含量為1.8重%,CeO2含量為0.4重%,其他稀土金屬氧化物含量為1.2重%,齊魯催化劑廠出品)與80克硅溶膠(北京長(zhǎng)虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品,含12%SiO2)和38克含P2O56.0重%的磷酸氫二銨溶液混合后得到的溶液混合,120℃烘干,得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石E。含磷Y型沸石E的磷、硅和稀土含量列于表1中。
對(duì)比例2參比含磷Y型沸石的制備。
將90克(干基重)晶胞常數(shù)為2.465納米的REHY沸石(同實(shí)例5)與100克含P2O52.0重%的磷酸氫二銨溶液混合,120℃烘干,得到參比含磷Y型沸石E1。參比含磷Y型沸石E1中的磷和稀土含量列于表1中。
表1
實(shí)例6-10下面的實(shí)例說(shuō)明經(jīng)水熱處理的本發(fā)明提供的催化劑所用的含磷Y型沸石的性質(zhì)。
分別將實(shí)例1-5制備的含磷Y型沸石在不同的溫度下,在水蒸氣氣氛中焙燒不同的時(shí)間,用X光衍射法測(cè)定它們的相對(duì)結(jié)晶度和晶胞常數(shù),用低溫氮吸附BET法測(cè)定它們的比表面、孔體積。結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例3本對(duì)比例說(shuō)明經(jīng)水熱處理步驟后,參比含磷Y型沸石的性質(zhì)。
按實(shí)例7的方法對(duì)沸石進(jìn)行水熱處理,只是所用沸石為對(duì)比例1制備的參比含磷Y型沸石B1,結(jié)果列于表2中。
對(duì)比例4
本對(duì)比例說(shuō)明經(jīng)水熱處理步驟后,參比含磷Y型沸石的性質(zhì)。按實(shí)例10的方法對(duì)沸石進(jìn)行水熱處理,只是所用沸石為對(duì)比例2制備的參比含磷Y型沸石E1,結(jié)果列于表2中。
表2
從表2的結(jié)果可以看出,經(jīng)高溫水熱處理后,與現(xiàn)有含磷Y型沸石相比,本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度得到大大提高,在水熱處理后,其相對(duì)結(jié)晶度均不小于70%,而其它物化性質(zhì)則基本沒(méi)有差別。例如,將本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石B在650℃100%水蒸氣中焙燒60分鐘后,相對(duì)結(jié)晶度為72%,而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的磷含量相同的參比含磷Y型沸石B1,在同樣條件下處理后,其相對(duì)結(jié)晶度只有58%,本發(fā)明提供的催化劑所用沸石相對(duì)結(jié)晶度比參比沸石提高了24.1%。又例如,將本發(fā)明提供催化劑所用的含磷沸石E在700℃100%水蒸氣中焙燒120分鐘后,相對(duì)結(jié)晶度為73%,而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的磷含量相同的參比含磷沸石E1,在同樣條件下處理后,其相對(duì)結(jié)晶度只有60%,本發(fā)明提供的催化劑所用沸石相對(duì)結(jié)晶度比參比沸石提高了21.7%,這意味著與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明分別少損失了24.1%和21.7%的沸石。
實(shí)例11本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將90克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重%,山東鋁廠出品)和90克去離子水混合打漿,再加入26克濃度為37重%的鹽酸,攪拌均勻,升溫至70℃,老化1.5小時(shí),得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實(shí)例1制備的含磷Y型沸石A用實(shí)例6的方法進(jìn)行水熱處理,然后與50克鋁溶膠(含Al2O321重%,齊魯催化劑廠出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃干燥2小時(shí)后,依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重%和NH3.H2O 0.62重%的溶液、含NH3.H2O 0.17重%的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過(guò)濾,120℃烘干后得到含本發(fā)明提供的催化劑,記為C1。C1的組成列于表3中。催化劑組成由計(jì)算而得。
實(shí)例12本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將70克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重%,山東鋁廠出品)和70克去離子水混合打漿,再加入20克濃度為37重%的鹽酸,攪拌均勻,升溫至70℃,老化1.5小時(shí),得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實(shí)例2制備的含磷Y型沸石B用實(shí)例7的方法進(jìn)行水熱處理,然后與30克鋁溶膠(含Al2O321重%,齊魯催化劑廠出品)、60克高嶺土(固含量85重%,蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃干燥2小時(shí)后,依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重%和NH3.H2O 0.62重%的溶液、含NH3.H2O 0.17重%的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過(guò)濾,120℃烘干后得到本發(fā)明提供的催化劑,記為C2。
對(duì)比例5本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑及其制備。
按實(shí)例12的方法制備催化劑,不同的只是用對(duì)比例3制備的參比含磷Y型沸石B1代替含磷Y型沸石B,得到參比催化劑CB2。CB2的組成列于表3中。
實(shí)例13本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將90克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重%,山東鋁廠出品)和90克去離子水混合打漿,再加入26克濃度為37重%的鹽酸,攪拌均勻,升溫至70℃,老化1.5小時(shí),得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實(shí)例3制備的含磷Y型沸石C用實(shí)例8的方法進(jìn)行水熱處理,然后與50克鋁溶膠(含Al2O321重%,齊魯催化劑廠出品)、70克高嶺土(固含量85重%,蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。480℃干燥2小時(shí)后,依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重%和NH3.H2O 0.62重%的溶液、含NH3.H2O 0.17重%的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過(guò)濾,120℃烘干后得到本發(fā)明提供的催化劑,記為C3。C3的組成列于表3中。
實(shí)例14本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將90克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重%,山東鋁廠出品)和90克去離子水混合打漿,再加入26克濃度為37重%的鹽酸,攪拌均勻,升溫至70℃,老化1.5小時(shí),得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實(shí)例4制備的含磷Y型沸石D用實(shí)例9的方法進(jìn)行水熱處理,然后與30克鋁溶膠(含Al2O321重%,齊魯催化劑廠出品)、54克高嶺土(固含量85重%,蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。550℃干燥2小時(shí)后,依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重%和NH3.H2O 0.62重%的溶液、含NH3.H2O 0.17重%的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過(guò)濾,120℃烘干后得到本發(fā)明提供的催化劑,記為C4。C4的組成列于表3中。
實(shí)例15本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將70克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重%,山東鋁廠出品)和70克去離子水混合打漿,再加入20克濃度為37重%的鹽酸,攪拌均勻,升溫至70℃,老化1.5小時(shí),得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實(shí)例5制備的含磷Y型沸石E用實(shí)例9的方法進(jìn)行水熱處理,然后與30克鋁溶膠(含Al2O321重%,齊魯催化劑廠出品)、54克高嶺土(固含量85重%,蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃干燥2小時(shí)后,依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重%和NH3.H2O 0.62重%的溶液、含NH3.H2O 0.17重%的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過(guò)濾,120℃烘干后得到本發(fā)明提供的催化劑,記為C5。C5的組成列于表3中。
對(duì)比例6
本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑及其制備。
按實(shí)例15的方法制備催化劑不同的只是用對(duì)比例2制備的參比含磷Y型沸石E1代替含磷Y型沸石E,得到參比催化劑CB5。CB5的組成列于表3中。
表3
實(shí)例16本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。將實(shí)例12制備的催化劑C2在800℃用100%水蒸氣老化4小時(shí),用表4所示管輸油為原料,在小型固定流化床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)老化后催化劑的催化性能,反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
其中,轉(zhuǎn)化率=干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭收率輕質(zhì)油收率=汽油收率+柴油收率。
對(duì)比例7本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的催化性能。
按實(shí)例16的方法對(duì)催化劑進(jìn)行老化并對(duì)老化后的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià),不同的是用對(duì)比例5制備的參比催化劑CB2代替催化劑C2,反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
表4
表5
從表5的結(jié)果可以看出,采用本發(fā)明提供的含有含磷沸石38.0重%的催化劑與采用含相同含量現(xiàn)有含磷稀土Y型沸石的催化劑相比,轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率和汽油收率分別提高了3.7%、7.2%、8.9%,焦炭收率則降低了22.4%。
實(shí)例17本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
將實(shí)例15制備的催化劑C5在800℃用100%水蒸氣老化4小時(shí),用表4所示管輸油為原料,在小型固定流化床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)老化后催化劑的催化性能,反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表6中。
對(duì)比例7本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的催化性能。
按實(shí)例17的方法對(duì)催化劑進(jìn)行老化并對(duì)老化后的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià),不同的是用對(duì)比例6制備的參比催化劑CB5代替催化劑C5,反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表6中。
表6
從表5和表6中的結(jié)果可以看出,與現(xiàn)有技術(shù)催化劑(參比催化劑)相比,在相同反應(yīng)條件下,采用本發(fā)明提供的催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率、汽油收率和較低的焦炭收率。這說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑具有更高的重油轉(zhuǎn)化能力和更好的產(chǎn)品分布。
權(quán)利要求
1.一種含磷Y型沸石裂化催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結(jié)劑,含或不含粘土,其特征在于,以催化劑總重量為基準(zhǔn),所述含磷Y型沸石的含量為10-60重%、以氧化鋁計(jì),所述鋁粘結(jié)劑的含量為10-60重%,所述粘土的含量為0-75重%,所述含磷Y型沸石含有一種磷組分、一種硅組分和一種稀土組分,所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負(fù)載上去的,以含磷Y型沸石重量為基準(zhǔn),以SiO2計(jì),所述硅組分的含量為1-15重%,以P2O5計(jì),所述磷組分的含量為0.1-15重%,以稀土氧化物計(jì),所述稀土組分的含量為0.2-15重%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,所述含磷Y型沸石的含量為15-60重%、所述鋁粘結(jié)劑的含量為15-55重%,所述粘土的含量為0-60重%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,所述含磷Y型沸石中的硅組分的含量為5-15重%,所述磷組分的含量為2-10重%,所述稀土組分的含量為1-10重%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,所述硅化合物的溶液選自硅化合物的水溶液或有機(jī)溶液及本身為液體的硅化合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑,其特征在于,所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑,其特征在于,所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸銨水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑,其特征在于,所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃和氟硅酸銨水溶液中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,經(jīng)550~850℃水熱處理15分鐘至5小時(shí)后,所述含磷Y型沸石的相對(duì)結(jié)晶度不小于70%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,經(jīng)550-850℃水熱處理15分鐘至5小時(shí)后,所述含磷Y型沸石二級(jí)孔的孔體積占總孔體積的15~75%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,所述稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑,其特征在于,所述稀土選自鑭、鈰或富鑭或富鈰的混合稀土。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑,其特征在于,所述稀土選自富鑭或富鈰的混合稀土。
13.權(quán)利要求1催化劑的制備方法,該方法包括將含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結(jié)劑和去離子水混合打漿,干燥,洗滌并再次干燥,其特征在于,含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結(jié)劑的用量使最終催化劑中含有10-60重%的含磷Y型沸石、以氧化鋁計(jì),10-60重%的鋁粘結(jié)劑和0-75重%的粘土,所述含磷Y型沸石的制備方法包括用一種磷化合物的溶液浸漬一種原料Y型沸石,干燥,其中還包括用硅化合物的溶液浸漬Y型沸石,以SiO2計(jì),所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含硅組分1-15重%,以P2O5計(jì),所述含磷化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含磷組分0.1-15重%,所述原料Y型沸石為含有稀土的Y型沸石,以含磷Y型沸石的總重量為基準(zhǔn),以稀土的氧化物計(jì),所述稀土的含量為0.2-15重%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其特征在于,所述含有稀土的Y型沸石是氧化鈉含量為3-10重%的含有稀土的Y型沸石。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其特征在于,用含硅化合物浸漬Y型沸石的步驟在浸磷步驟之前、之后或同時(shí)進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其特征在于,用含硅化合物浸漬Y型沸石的步驟和浸磷步驟同時(shí)進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其特征在于,所述含磷化合物選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其特征在于,在浸漬磷和硅化合物之后,還包括一個(gè)水熱處理浸漬上磷和硅化合物的稀土Y型沸石的步驟,該步驟包括,在550-850℃的溫度下,將所述稀土Y型沸石與一種含水蒸氣的氣氛接觸,接觸時(shí)間至少為10分鐘。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其特征在于,所述接觸溫度為600-750℃,接觸時(shí)間為15分鐘到5小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法,其特征在于,所述含水蒸氣的氣氛是100%水蒸氣或含至少10體%水蒸氣的水蒸氣與惰性氣體的混合氣,所述惰性氣體指在水熱處理過(guò)程中對(duì)沸石沒(méi)有破壞作用的氣體。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于,所述惰性氣體選自空氣、氮?dú)夂投趸贾械囊环N或幾種。
全文摘要
一種含磷Y型沸石裂化催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結(jié)劑,含或不含粘土,以催化劑總重量為基準(zhǔn),所述含磷Y型沸石的含量為10-60重%、以氧化鋁計(jì),所述鋁粘結(jié)劑的含量為10-60重%,所述粘土的含量為0-75重%,所述含磷Y型沸石含有一種磷組分、一種硅組分和一種稀土組分,所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負(fù)載上去的,以含磷Y型沸石重量為基準(zhǔn),以SiO
文檔編號(hào)C10G11/00GK1382768SQ0111562
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月28日
發(fā)明者張劍秋, 田輝平, 范中碧, 汪燮卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院