專利名稱：生產含沸石的固體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在混合物中濃縮含至少一種沸石的至少部分結晶固體的方法，其中所述混合物包含至少一種助劑如模板化合物和所述固體。具體地，該方法包括在步驟(II)對所述混合物進行超濾以將其分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于混合物中的固含量，而滲透物中的固含量低于混合物中的固含量。該方法步驟允許助劑、特別是模板化合物存在于滲透物中以再循環(huán)進入步驟(II)上游的結晶步驟(I)。
生產含沸石的成型體的綜合方法已有描述，例如在普遍已知的文件中，特別是在WO98/55229中。該文件的重點集中在選擇能夠壓制含沸石固體以生產成型體的粘合劑。WO98/55229沒有公開傳統(tǒng)過濾和/或離心分離方法中沒有包括的任何濃縮母液中存在的固體的方法。
US 6 106 803描述了一種制備鈦硅沸石顆粒的方法，其中包括在水熱條件下結晶合成凝膠(＝合成混合物；Si和Ti源，模板試劑，堿和水)，從而生產沸石懸浮液，并在任選濃縮和/或添加其它物質后對所述懸浮液進行噴霧干燥或流化床噴霧?；稍?。在噴霧干燥步驟之前，混合物中的固含量在接近10％的范圍內。這種較低的固含量最終導致成型體中單位質量的催化活性的不必要降低，特別是將添加劑加入?；旌衔飼r。
EP-B 0 638 362中涉及一種制備鈦硅沸石催化劑的方法，其中特別涉及初級顆粒、即在鈦硅沸石合成的結晶步驟中形成的微細顆粒的聚結。通過將含初級顆粒的溶液(沸石懸浮液)的pH值降低到5-10范圍內可以實現這種聚結。所述聚結形成了綜合方法的一部分，其中(i)首先，由現有技術的合成混合物制備初級顆粒，(ii)然后，如上所述通過降低pH使二次顆粒聚結，(iii)最后煅燒二次顆粒。但是，有關在聚結和/或回收母液成分之前濃縮初級或二次顆粒，EP-B 0 638 362沒有提供任何超過現有技術的內容。
US 4 701 428同樣強調了在含沸石微晶(這里指小于5μm)的混合物中聚結的問題。該問題通過特殊的聚結鈦硅沸石的步驟解決。該步驟包括在規(guī)定溫度下將鈦硅沸石晶體加入含原硅酸四烷基酯的溶液中并迅速干燥。同樣，該文件也沒有提供任何超過現有技術的有關濃縮鈦硅沸石晶體和/或回收母液成分的內容。EP-B 1 106 576描述了相似的方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種濃縮混合物的方法，該混合物由合成混合物的至少部分結晶形成并含有至少一種助劑(例如在母液中的模板化合物)和至少部分結晶比例的固體(含至少一種沸石材料)。在該方法中，混合物中的固含量將提高，同時任選含模板的母液至少部分與固體分離。較高的固含量最終導致較高的單位質量催化劑活性。
該方法還應該允許從整體上簡化生產含沸石的成型體的綜合方法，例如省略中間煅燒步驟。該方法還應該使得潛在花費消耗或有害環(huán)境化學品如模板試劑最大程度地降低。
我們發(fā)現，通過下述步驟能夠實現該目的步驟(I)后，在步驟(II)中對包含至少一種助劑和至少部分結晶的含沸石固體的混合物(I)進行超濾以將該混合物分為保留物和滲透物，即濃縮該混合物，保留物中的固含量高于由步驟(I)形成的混合物(I)中的固含量，而滲透物的固含量低于所述混合物中的固含量。該步驟允許助劑、尤其是模板化合物存在于滲透物中以再循環(huán)進入上述結晶步驟(I)。
本發(fā)明所描述的固體可在進一步的步驟中壓制以生產成型體，該成型體可特別用作環(huán)氧化有機化合物的催化劑。
本發(fā)明方法還可以構成綜合方法、即制備其中包含至少一種沸石材料的耐磨耗成型體方法的一部分。所述方法可以純示意方式分為下述步驟步驟(I)從合成混合物中至少部分結晶含至少一種沸石的固體以生產包含至少所述固體和至少一種助劑的混合物(I)；步驟(II)通過超濾濃縮存在于混合物(I)的固體以產生保留物和滲透物；該步驟任選包括固體/液體分離，例如從母液中分離固體；
步驟(III)聚結或?；蚓劢Y并?；诓襟E(II)的濃縮保留物中的固體顆粒；該步驟任選包括干燥所述固體顆粒；步驟(S)在步驟(II)或(III)后成型；步驟(C)在步驟(III)或(S)之后煅燒；步驟(S)和(C)在各種情況下是任選的。
本說明書討論用于催化劑范圍內的本發(fā)明含沸石固體和由此形成的成型體。但是這并不意味本發(fā)明固體和/或成型體不能用于其它應用或范圍。
本發(fā)明因此提供一種從包含至少一種助劑和所述固體的混合物中濃縮至少部分結晶的含至少一種沸石的固體的方法，該方法包括在步驟(II)對所述混合物進行超濾以將其分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于所述混合物中的固含量，而滲透物中的固含量低于所述混合物中的固含量。
本申請中使用的主要術語定義如下。
對于本發(fā)明，“合成混合物”是任意一種混合物，由該混合物通過結晶可獲得懸浮在混合物、優(yōu)選母液中的固體，其中固體(i)應至少部分結晶和(ii)應包含至少一種沸石材料。所述合成化合物可以是溶膠、凝膠、溶液或懸浮液。
“沸石”為具有規(guī)則通道和籠形結構的硅鋁酸鹽晶體，其中籠形結構具有微孔。本發(fā)明中使用的術語“微孔”相當于”Pure Appl.Chem.”45，第71頁及以下各頁，特別是第79頁(1976)所給出的定義，并且指直徑小于2nm的孔。這種沸石網絡由通過普通氧橋聯結的SiO4和AlO4四面體構成。對已知結構已經進行了綜合描述，例如由W.M.Meier和D.H.Olson在“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第4版，倫敦1996。除微孔之外，本發(fā)明包含至少一種沸石的固體還可以具有中孔和/或大孔。
對于本發(fā)明，作為例如在從合成混合物結晶后存在的“固體”，是任何一種非分子材料，其(i)包含至少一種沸石材料并(ii)作為相與混合物(i)不同，因此可以進行分離和/或濃縮過程。所述固體一般以懸浮于母液的顆粒形式存在，其粒徑由可剛好能被本發(fā)明方法中使用的薄膜過濾器(在超濾或透濾中)收集的顆粒大小確定。仍然被認為是固體的顆粒粒徑應為至少2nm。所述固體可作為“初級顆?！?結晶后)或作為“二次顆?！?在聚結和/或?；襟E后)存在。
對于本發(fā)明，“母液”是任一種可以包含任何溶解形式的物質但無粒徑超過2nm的顆粒的液相。這里，所述母液可以包含最多5重量％的粒徑超過2nm的顆粒。對于本發(fā)明，所述母液可以包含合成混合物的未反應成分，即助劑，例如至少一種在步驟(I)用作合成含沸石固體的模板試劑的化合物。對于本發(fā)明，母液僅在步驟(I)完成后存在，即一般與包含上述定義類型的固體顆粒的懸浮液有關。在步驟(II)，滲透物主要由母液組成。
對于本發(fā)明，“模板試劑”是任何能夠產生下述效果的物質在由合成混合物產生至少一種含沸石材料的過程中形成的固體具有至少一種類型的孔(微孔、中孔、大孔)。一般使用含氮有機堿，但含氮有機堿僅用作說明實例不具有限制的意義。
本發(fā)明步驟(II)涉及“濃縮”步驟(I)的含固體混合物。對于本發(fā)明，“濃縮”代表任何具有下述特征的步驟在該步驟結束時獲得一種與原來使用的混合物相比固含量提高的混合物。所述混合物可以是固體懸浮液，但沒有必要必須是這種情況。在“濃縮”定義的特定情況下明確包括從所述混合物或懸浮液“分離”固體。
對于本發(fā)明，“成型體”是在如下所述的成型步驟(S)中生產的三維型體。所述成型體一般通過壓制固體獲得。該固體依次由步驟(II)和/或任選包括煅燒(C)的步驟(III)獲得。
本發(fā)明使用的“超濾”是一種對流過程，其中顆粒(顆粒、大分子等)和溶劑主要根據粒徑分離(其中顆粒的電荷具有很小的作用)。通過典型的各向異性的半滲透膜施加壓力梯度。膜的孔徑越小，進行濃縮必須的能量輸出越大，所述能夠輸出由要施加壓力梯度確定。微過濾方法，即使用孔徑在微米范圍內的薄膜的過濾明確包括在本發(fā)明的超濾方法中，條件是只要與下述定義的濾餅過濾明顯區(qū)別。
“透濾”與超濾原則上沒有區(qū)別，特別是前者同樣使用下面定義的具有規(guī)定孔徑的膜。與超濾相對比，透濾的特征在于步驟不同，即事實上滲透物(見下述定義)連續(xù)或部分用水或其它溶液替換。這就是純化步驟，對于本發(fā)明其可以在濃縮步驟，即超濾之后進行。
對于本發(fā)明，超濾包括使用孔徑1nm-1μm的膜。因此，這里要求的用于濃縮，即提高固含量目的的過濾類型明顯與通過含沸石混合物的濾餅過濾和離心分離提供的現有技術不同。用這些方法可實現的分離/濃縮僅對粒徑超過10μm的固體顆粒有效。
超濾或透濾將最初使用的混合物分離為兩個彼此不同的相，即可分離的滲透物和保留物。對于本發(fā)明目的，“滲透物”是步驟(II)之后保留的部分混合物，該部分從膜背后、即低壓側除去(在常規(guī)過濾中，該部分是“濾出液”)。相應地，“保留物”形成在膜暴露于較高壓力的一側上，其中不能通過膜孔隙的固體被濃縮。
本發(fā)明使用的“?；焙汀熬劢Y”術語被認為是同義語并代表任何可以想象的能夠提高顆粒直徑的方法。所述提高可通過顆粒燒結或通過在其它層體上生長實現。?；ǎ痪窒抻?，其中包括用至少一種液體濕潤顆粒的方法。而且可以，但不絕對必要，加入能夠促進或賦予聚結或粒化能力的粘結劑。
下面將提供有關生產包含至少一種沸石材料的成型體的綜合方法的各個步驟以及相關實施方式的說明。其中的特別重要性在于本申請的新方法，其主要與步驟(II)相對應。正如前面所述，該綜合方法可以純示意方式分為以下步驟步驟(I)從合成混合物中至少部分結晶含至少一種沸石的固體以生產包含至少所述固體和至少一種助劑的混合物(I)；步驟(II)通過超濾濃縮存在于混合物(I)的固體以產生保留物和滲透物；該步驟任選包括固體/液體分離，例如從母液中分離固體；步驟(III)聚結或粒化或聚結并?；诓襟E(II)濃縮保留物中的固體顆粒；該步驟任選包括干燥所述固體顆粒；步驟(S)在步驟(II)或(III)后成型；步驟(C)在步驟(III)或(S)之后煅燒；
步驟(I)合成混合物對于將存在于本發(fā)明固體或成型體中的至少一種沸石沒有限制。優(yōu)選使用含鈦、鋯、鉻、鈮、鐵、硼或釩的沸石，尤其是鈦硅沸石。
所述鈦沸石，尤其是具有MFI類型晶體結構的那些以及它們的制備可能性已經描述在例如WO98/55228、WO98/03394、WO98/03395、EP-A 0311 983或EP-A 0 405 978，其內容引入本申請參考。除了硅和鈦，所述材料還可以包含其它元素，例如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鑷、鎵、硼或少量的氟。在優(yōu)選通過本發(fā)明方法產生的催化劑中，某些和所有沸石中的鈦可以被釩、鋯、鉻或鈮或它們的兩種或多種混合物置換。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮的總數的摩爾比一般為0.01∶1-0.1∶1。
已知具有MFI結構的鈦沸石可通過X-射線衍射圖譜中的特殊圖形和通過紅外(IR)中大約960cm-1處的骨架振動確認，并因此區(qū)別于堿金屬鈦酸鹽或晶體和非晶態(tài)TiO2相。
所述鈦、鋯、鉻、鈮、鐵和釩沸石一般通過下述方法制備使SiO2源和鈦、鋯、鉻、鈮、鐵或釩源例如二氧化鈦或適當的氧化釩、鋯的醇鹽、氧化鉻、氧化鈮或氧化鐵的水溶性混合物與含氮有機基模板如氫氧化四丙基銨，在添加或不添加堿性化合物條件下，于壓力容器內升高溫度下反應數小時或幾天；結果形成至少部分結晶的產物。在本發(fā)明中，所述生產含沸石成型體的綜合方法的該步被稱為步驟(I)。
在一種優(yōu)選實施方式中，步驟(I)包括使用至少一種優(yōu)選用于產生需要孔徑的模板化合物。原則上，除了必須對孔隙形成作出貢獻外，對模板化合物沒有限制。合適的模板化合物的實例包括氫氧化四丙基銨、溴化四丙基銨、氫氧化四乙基銨、溴化四乙基銨或二胺或由文獻獲知的其它模板化合物。
在一種更優(yōu)選的實施方式中，所獲得的至少一種沸石材料為選自下列的沸石具有五硅(Pentasil)沸石結構的含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮和鋯的沸石，尤其是通過X-射線分析確定為ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG或ZON類型結構或包含上述兩種或多種結構的混合結構。此外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結構的含鈦沸石也可以用于本發(fā)明方法。其它可以提及的含鈦沸石是具有ZSM-48或ZSM-12結構的那些。
具有MFI或MEL結構或MFI/MEL混合結構的鈦沸石優(yōu)選用于本發(fā)明。具體地，通常被稱為TS-1、TS-2和TS-3的含鈦沸石或具有與β-沸石骨架結構相同的鈦沸石是進一步優(yōu)選的。
步驟(II)超濾在現有技術方法中，在步驟(I)通過水熱反應獲得且一般為至少部分結晶的含沸石固體在母液中的懸浮液的混合物根據傳統(tǒng)方法一般隨后通過過濾、離心分離、噴霧干燥或噴霧?；蛛x。
在本發(fā)明方法中，在步驟(I)之后和聚結?；襟E(III)之間進行濃縮并因此提高固含量的超濾步驟(II)。與現有技術相反，該濃縮在沒有顯著粒化/聚結條件下進行。
超濾和透濾是對流過程，其中固體顆粒主要因為粒徑被分離或濃縮。橫跨多孔膜施加壓力梯度。膜的孔徑越小，進行分離必須的能量輸出越大，所述能量輸出由要施加的壓力梯度確定。這里，正如下面將要討論的，膜的選擇特別重要。
在步驟(II)，來自步驟(I)的混合物，即通常的懸浮液，被分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于該混合物中的固含量，而滲透物的固含量低于該混合物中的固含量。在優(yōu)選實施方式中，步驟(II)結束后，即至少經過一次超濾或透濾后，保留物中的固含量為20％-80％，在步驟(II)之前所述固含量為1％-20％。在特別優(yōu)選的實施方式中，在步驟(II)之前，混合物中的固含量為1-20重量％，而在步驟(II)后保留物中的固含量為50-80重量％。所述重量百分比在各種情況下分別基于混合物或保留物的總重量。
滲透物中的固含量應不超過5重量％，在優(yōu)選實施方式中應不超過1重量％，各種情況下均基于滲透物的重量。在更優(yōu)選的實施方式中，滲透物中的固含量非常低以至該滲透物呈光學透明(即，當使用波長400nm-800nm光觀察時)或固含量不能通過干燥探測。
為了避免含沸石的固體在膜表面產生可感知的覆蓋層(二次膜)，通過泵環(huán)流、膜的機械移動或膜之間的攪拌器在膜和懸浮液之間產生0.1-10m/s的相對速率，其中所述覆蓋層將導致滲透流量的顯著降低。
濃縮可以間歇方式通過使懸浮液數次通過膜模件或連續(xù)通過單程經過一個或多個串接的供給和卸放階段實現。而且，至少兩個膜或膜模件可串聯或并聯連接。
所述膜方法利用孔徑在1nm(分子截斷極限約1kD)和1μm之間、優(yōu)選從10nm(分子截斷極限約20kD)到500nm的膜分離層。特別優(yōu)選的孔徑為50nm-200nm。分離層可由至少一種選自下列的材料組成有機聚合物，特別是纖維素衍生物、再生纖維素，聚烯烴，聚碳酸酯，聚砜，主鏈上具有N-C鍵的聚合物；陶瓷，特別是硅酸鹽，氧化鋁；玻璃；金屬，特別是黑色金屬，尤其是不銹鋼材料；碳的改性產物，特別是通過碳前體化合物高溫熱解獲得的材料，和至少兩種上述材料的組合或混合物。
而且，構成膜的所有材料在供給介質，即本發(fā)明情況下在上述合成混合物中必須是特別惰性且穩(wěn)定的。出于力學原因，分離層通常被施加在一個或多個單層或多層由與分離層相同或不同材料制作的基體層上?？赡艿牟牧辖M合列于下表
所述膜可以本領域熟練技術人員公知的任何幾何形狀使用。優(yōu)選平面、板、管、回管、多通道元件、毛細管或纏繞幾何形狀。幾何形狀選擇的關鍵在于應與所容納的允許保留物(富含沸石)和滲透物(低沸石或無沸石濾液)分離的壓力相適應。
保留物和滲透物之間的最佳透膜壓力主要取決于膜孔的直徑、影響覆蓋層建立的流體動力學條件和膜在過濾溫度下的力學穩(wěn)定性。根據膜的類型，這些壓力為0.2-60巴，優(yōu)選0.5-20巴。較高的透膜壓力通常導致較高的滲透流量。當多個模件串聯連接時，每個模件的透膜壓力可降低并因此通過提高滲透物壓力提高。
操作溫度(過濾溫度)取決于膜的穩(wěn)定性和合成混合物的溫度穩(wěn)定性。所述溫度優(yōu)選在室溫到150℃之間，但應當小心的是存在于合成混合物中的溶劑不能蒸發(fā)到不可接受的程度。從30℃到80℃的溫度是特別優(yōu)選的。
較高溫度通常導致較高的滲透流量。所能達到的滲透流量強烈地依賴于所用膜的類型和幾何形狀、工藝條件和原料組成(主要是沸石濃度)。滲透流量一般在5-500kg/m2/h之間。
可以使用的膜的實例為
固/液分離通常在超濾濃縮步驟之后并構成部分上述定義的步驟(II)的的進一步任選步驟中，保留物懸浮液中的固含量可通過傳統(tǒng)方法進一步提高。所述提高可例如通過將得到的懸浮液分離為多個部分然后通過濾餅過濾、離心分離和其它合適方法分離每一部分中包含的固體達到。
如果必要，在洗滌步驟后可將由此獲得的濾餅或沉降物懸浮于所述懸浮液的剩余部分中。
步驟(III)聚結/?；跐饪s和/或分離的步驟(II)之后，固體顆?？赏ㄟ^已知的聚結和/或?；椒ㄔ龃?。明確包括的是一般導致至少部分聚結/?；?或在聚結/和/?；襟E進行的干燥工藝步驟。所述方法非限制性地描述如下，即示意性地例舉如下(i)噴霧干燥；(ii)流化床干燥；(iii)具有綜合流化床的噴霧干燥；(iv)間歇真空接觸干燥；(v)帶干燥；(vi)流化床噴霧?；稍?；(vii)連續(xù)接觸干燥；(viii)連續(xù)磨漿機干燥；(ix)在噴霧塔內微?；?；(x)通過加入粘結劑聚結；(xi)通過改變pH聚結。
有關第(i)和(vi)點，全部引用DE-197 31 627或US6 106 803的相關內容并作為本申請的參考。有關(xi)點，全部引用EP0 638 362的相關內容并作為本申請的參考。
對于(i)-(xi)所有各點，在各自的干燥/?；?聚結步驟之前、期間或之后、之前和之后、之前和期間、或期間和之后、或者之前、期間和之后加入至少一種添加劑。所述添加劑可例如選自粘結劑、填料、成孔劑。有關這些添加劑的選擇，重點關注以后的成形步驟。
在優(yōu)選實施方式中，某些或所有聚結物/粒化物返回步驟(III)。
后處理為了改善催化行為，步驟(II)、步驟(III)或兩者在各種情況下任選與干燥和/或煅燒步驟結合，可以通過反復用過氧化氫溶液和硫酸洗滌進行隨后的處理，之后，可以再干燥并隨之烘烤(煅燒)固體。然后，可通過用堿金屬化合物處理將沸石由H形式轉化為陽離子形式。所得到的固體可進一步按下述加工為成型體。
步驟(S)成型本發(fā)明生產含沸石的成型體的方法是從濃縮的、任選在步驟(II)或(III)聚結的或從干燥的且任選煅燒和/或后處理的聚結粉末開始。
在各種情況下，所述成型方法包括形成可塑性變形的材料，其中可塑性變形材料包含至少一種含沸石的固體和粘結劑和，如果需要的話，基于可在水溶性溶劑中分散、懸浮或乳化的聚合物的成孔劑，如果需要的話一種含有至少一種醇和水的混合物，如果需要的話一種或多種有機粘度增強劑和現有技術已知的其它添加劑。
通過徹底混合、尤其是捏合上述組分獲得的可塑性變形材料優(yōu)選通過擠出成型，所得到的成型體隨后干燥并最后煅燒。
有用的粘結劑原則上是任何可以在待粘結顆粒(這里為粉碎固體)之間賦予比物理吸附強的粘合和/或附著的物質。優(yōu)選的粘結劑選自原硅酸鹽、四烷氧基硅烷、四烷氧基鈦酸鹽、四烷氧基鋯酸鹽或它們兩種或多種的混合物，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，相應的四烷氧基鈦和四烷氧基鋯化合物和三甲氧基、三乙氧基、三丙氧基衍生物，其中四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和硅膠為特別優(yōu)選。其它優(yōu)選的粘結劑是兩性物質，即分子中具有極性和非極性組成的物質和石墨。
優(yōu)選用于生產本發(fā)明成型體的粘結劑是含鋁粘結劑。其實例尤其為黏土礦物和合成或天然氧化鋁，例如α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-、η-、θ-氧化鋁，以及它們的無機或有機金屬前體化合物，例如三水鋁礦、拜耳體、勃姆石、假勃姆石和三烷氧基鋁酸鹽，優(yōu)選三異丙基鋁。
這些粘結劑可單獨、或其兩種或多種混合物或與其它用于沸石材料的粘結劑一起使用，其中所述其它用于沸石材料的粘結劑為，例如上述物質和/或硅、磷、鋯和/或鈦的氧化物。在本發(fā)明范圍內的具體實例特別為二氧化硅和粘土，例如蒙脫石、高嶺土、膨潤土、多水高嶺土、地開石、珍珠陶土和Ananxite，其中可在成型步驟以硅溶膠或四烷氧基硅烷形式引入SiO2。
本發(fā)明成型體優(yōu)選含有基于成型體總重最高約80重量％，特別優(yōu)選約10-75重量％，尤其約25-45重量％的粘結劑。
由上述已經可以看出，任何情況下可以使用兩種或多種上述粘結劑的混合物。
在本發(fā)明方法中，為了建立特定的孔徑、孔徑分布和孔體積可以加入聚合物，如果需要，可根據本發(fā)明使用在水溶性溶劑中可分散、可懸浮或可乳化的聚合物用于此目的。
所述聚合物優(yōu)選選自聚合的乙烯基化合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺和聚酯。在煅燒期間，這些聚合物基本被從成型體中再除去。
如果存在，在生產型體的過程中聚合物含量為約5-90重量％、優(yōu)選約15-75重量％、尤其約25-55重量％，所述含量在各種情況下均基于混合物中含沸石固體的量。
此外，在生產本發(fā)明成型體過程中還使用糊化劑。
所有適合此目的并由現有技術已知的物質可用作糊化劑。這些糊化劑優(yōu)選是有機、特別是親水聚合物，例如纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚異丁烯和聚四氫呋喃。這些物質主要在捏合、成型和干燥步驟中通過橋接初級顆粒促進形成可塑性變形材料并進一步保證成型體在成型和干燥期間的力學穩(wěn)定性。這些物質在煅燒期間被再除去。
胺或胺類化合物，例如四烷基銨化合物或氨基醇，和含碳酸酯的物質如碳酸鈣可作為其它添加劑引入。所述其它添加劑在EP-A 0 389 041、EP-A0 200 260和WO95/19222中描述，其中的相關內容通過引用作為本申請的參考。
還可以用酸性添加劑代替堿性添加劑。這些酸性添加劑可以導致金屬酸酯(＝粘結劑)與含沸石固體快速反應。優(yōu)選使用可以在成型步驟后通過煅燒燒除的有機酸性化合物。羧酸如甲酸是特別優(yōu)選的。所述酸還對現存的成型體表面起改進作用。
可以使用有助于塑化要成型材料的其它添加劑和溶劑。這種溶劑和添加劑是本領域技術人員公知的。
當然還可以使用兩種或多種上述添加劑的混合物。
含沸石材料(混合物)的各組分的添加順序不是關鍵因素?？梢韵燃尤胝辰Y劑，然后加入可水分散、可水乳化或可水懸浮的聚合物，有機粘度增強劑和如果需要的話添加劑和最后加入糊化劑，或使粘結劑、聚合物、有機粘度增強劑和添加劑的順序互相交換。
在將粘結劑加入其中可能已經加入有機粘度增強劑的含沸石固體中后，一般(但非必須)在捏合機或擠出機中均化粉狀材料10-180分鐘。所述均化一般在從約10℃到糊化劑沸點的溫度下和在大氣壓力或輕微超大氣壓力下進行。然后，加入剩余組分并捏合所得到的混合物直到形成可擠出的塑性材料。
對于本發(fā)明，成型步驟的方法優(yōu)選使用其中成型通過傳統(tǒng)擠出機進行的成型方法，例如形成直徑一般約1-10mm、尤其約2-5mm的擠出體。所述擠出機已經描述在例如Ullman’s“Enzykolopdie der TechnischenChemie”第4版，第2卷，第195頁及以下各頁，1972。
但是，原則上所有傳統(tǒng)捏合和成型設施和方法，如通常由現有技術例如用于生產成型體的技術獲知的大量設施和方法可用于成型。隨后的步驟一般可分為(i)壓塊，即機械壓縮具有或不具有粘結劑和/或其它材料的粉狀材料，(ii)制丸，通過循環(huán)/旋轉運動壓制被濕潤的粉狀材料，和(iii)燒結，即對要壓制的材料進行熱處理。
具體地，成型步驟(S)可選自下列所述，至少兩種這些方法的組合明確地包括通過沖壓、滾壓、環(huán)狀壓縮壓塊，無粘結劑壓塊；制丸，熔化，旋壓方法，沉淀，發(fā)泡，噴霧干燥；在立式爐、對流爐、轉動爐篦、回轉-管爐中烘烤，碾磨。
壓制可以在大氣壓力或超計大氣壓力下進行，例如在1巴到數百巴的壓力下。此外，壓制可以在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度的溫度下進行，例如在20℃-300℃下。如果成型步驟包括干燥和/或烘烤，最高1500℃的溫度是可能的。最后，壓制可以在環(huán)境氣氛或控制氣氛下進行?？刂茪夥諡槔绫Ｗo氣體氣氛、還原和/或氧化氣氛。
成型體的后處理與煅燒在至少一個成型過程結束后，所得到的型體通常在約30-140℃下干燥(1-20小時，大氣壓力)并在約400-800℃下煅燒(3-10小時，大氣壓力)。
當然，所獲得的線材或擠出體可以粉碎。它們優(yōu)選被粉碎為顆粒直徑為0.1-5mm、尤其0.5-2mm的顆?；蛩槠?br> 這些顆?；蜻@些碎片以及通過其它方法生產的成型體基本不包含最小顆粒直徑為約0.1mm的細小碎片。
本發(fā)明成型體或通過本發(fā)明方法生產的成型體具有良好的力學穩(wěn)定性，并與相應的現有技術成型體相比具有改進的活性和/或選擇性。
除了上述用于生產含沸石的固體的方法外，本發(fā)明還包括通過包含下述步驟的方法獲得的所述固體步驟(I)從合成混合物中至少部分結晶含至少一種沸石的固體以生產包含至少所述固體和至少一種助劑的混合物(I)；
步驟(II)通過超濾濃縮存在于混合物(I)中的固體以產生保留物和滲透物；該步驟任選包括固體/液體分離，例如從母液中分離固體；步驟(III)聚結或粒化或聚結并?；诓襟E(II)的濃縮保留物中的固體顆粒；該步驟任選包括干燥所述固體顆粒。
另外，所述方法任選包含分離并煅燒聚結或粒化的固體顆粒。
本發(fā)明進一步包括含有至少一種沸石材料的成型體，所述成型體可由上述固體通過進行下述步驟獲得步驟(S)在步驟(II)或(III)后成型；步驟(C)在步驟(III)或(S)之后煅燒。
對于可用于成型的后續(xù)分步驟以及聚結的或未聚結的固體或壓制的固體可以煅燒的條件，以上所述是適用的。
最后，本發(fā)明還提供了通過上述方法中的一種生產的含沸石固體或同樣上述的固體或成型體本身的用途。所述本發(fā)明固體或成型體或依照本發(fā)明生產的固體或成型體可特別用于有機分子的催化轉化。這種類型的反應為例如氧化，尤其具有至少一個C-C多鍵的化合物的環(huán)氧化。
在優(yōu)選實施方式中，所述方法涉及烯烴的環(huán)氧化，例如由丙烯和H2O2制備氧化丙烯；芳族烴的羥基化，例如由苯酚和H2O2制備氫醌；或甲苯轉化為甲酚；鏈烷烴轉化為醇、醛和酸。此外，本發(fā)明催化劑可用于異構化反應，例如將環(huán)氧化物轉化為醛，在文獻中描述的且使用含沸石催化劑的其它反應，例如在W.Hlderich，“ZeolitesCatalysts for the Synthesisof Organic Compounds”，Elsevier，Stud.Surf.Sci.Catal.49(1989)，第69-93頁(Amsterdam)，尤其用于可能的氧化反應，由B.Notari在Stud.Surf.Sci.Catal.37(1987)，第413-425頁描述。
上述含有至少一種沸石材料的固體或成型體尤其適合用于環(huán)氧化具有2-8個碳原子的烯烴，更優(yōu)選將乙烯、丙烯或丁烯環(huán)氧化，特別優(yōu)選將丙烯環(huán)氧化以提供相應的氧化烯烴。因此，本發(fā)明特別涉及所述含沸石固體或成型體用于由丙烯和過氧化氫制備氧化丙烯的用途。有關所述反應狀況的其它詳情在現有技術中是公知的。在本發(fā)明范圍內，下述指定文件將全部引用作為本申請的參考WO 01/36094，WO 01/34298，WO 01/72729，WO 01/10855，WO 00/21945。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明成型體或依照本發(fā)明生產的成型體或它們的兩種或多種混合物用于羥基化芳族有機化合物，將鏈烷烴轉化為醇、酮、醛和酸，酮的氨肟化和制備N-氧化胺的用途。
實施例用于步驟(II)超濾的膜是來自Atech Innovations GmbH的陶瓷單通道管狀膜，其外徑為10mm，內徑為6mm，長度為750mm。將由ZrO2制作的孔徑50nm的實際過濾膜施加在由α-Al2O3制作的陶瓷管的內側。
合成溶液包含約6.9重量％沸石和約3.4重量％氫氧化四丙基銨(詳情可見于EP-B0 991 469)。
將所述膜插入泵回路中，該回路由儲存容器、泵、熱交換器、膜的壓力管和壓力維持閥組成。此外，將流量計、溫度計和壓力計固定在膜的上游位置，并且在膜的下游固定一個壓力計。
要濃縮的懸浮液通過所述管狀膜的內側泵送，作為滲透物的支流穿過該膜并通過陶瓷支撐材料被除去并收集。將該懸浮液在管狀膜內的流速調整為5m/s，過濾溫度調整為60℃，透膜壓力調整為1巴。在間歇濃縮過程中，開始時流量為約90kg/m2/h，結束時為約4kg/m2/h，沸石含量為62.5％，氫氧化四丙基銨(TPA)的含量為3.4％。固體(沸石和TPA)含量通過干燥確定，或通過滴定確定TPA含量。滲透物不包含在探測實驗極限內的沸石，并包含約3.4％濃度的氫氧化四丙基銨。


圖1作為滲透流量(kg/m2/h)函數的總固含量(沸石和TPA，以重量％表示)，其中實驗獲得的固含量為橫軸，滲透流量為縱軸。
權利要求
1.一種從包含至少一種助劑和含至少一種沸石的至少部分結晶固體的混合物中濃縮所述固體的方法，該方法包括在步驟(II)對所述混合物進行超濾以將所述混合物分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于所述混合物的固含量，而滲透物中的固含量低于所述混合物中的固含量。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述混合物中的固含量在步驟(II)之前為1-20重量％，在步驟(II)之后保留物中的固含量為50-80重量％，所述含量在各種情況下分別基于混合物或保留物的重量。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中用于超濾的至少一種膜包含孔徑10nm-500nm的分離層。
4.如權利要求3所述的方法，其中至少一種膜的幾何形狀選自平面、管狀、多通道元件、毛細管和纏繞幾何形狀。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中透膜壓力為0.5-20巴。
6.一種生產含至少一種沸石的固體的綜合方法，其包括至少下述步驟步驟(I)從合成混合物中至少部分結晶含至少一種沸石的固體以生產包含至少所述固體和至少一種助劑的混合物(I)；步驟(II)通過超濾濃縮存在于混合物(I)中的固體以產生保留物和滲透物；步驟(III)聚結或?；蚓劢Y并?；诓襟E(II)的保留物中的固體顆粒。
7.如權利要求6所述的方法，其中在步驟(II)獲得的滲透物或其中存在的至少一種助劑被至少部分再循環(huán)到步驟(I)。
8.如權利要求6或7所述的方法，其中聚結或粒化中的至少一個步驟或這些串聯進行的步驟中的至少兩個步驟選自下列(i)噴霧干燥；(ii)流化床干燥；(iii)具有綜合流化床的噴霧干燥；(iv)間歇真空接觸干燥；(v)帶干燥；(vi)流化床噴霧粒化干燥；(vii)連續(xù)接觸干燥；(viii)連續(xù)磨漿機干燥；(ix)在噴霧塔內微?；?x)通過加入粘結劑聚結；(xi)通過改變pH聚結。
9.如權利要求8所述的方法，其中在(i)-(xi)中，在干燥/?；?聚結步驟之前、期間或之后、或之前和之后、或之前和期間、或期間和之后、或之前、期間和之后加入至少一種添加劑。
10.如權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中在步驟(II)或步驟(III)之后進行成型步驟(S)，至少一種成型步驟選自壓塊、制丸和燒結。
11.如權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中步驟(II)和(III)中的至少一個或步驟(S)之后是在超過400℃下的煅燒步驟(C)。
12.一種通過包含至少下述步驟的方法獲得的含至少一種沸石材料的固體步驟(I)從合成混合物中至少部分結晶含至少一種沸石的固體以生產包含至少所述固體和至少一種助劑的混合物(I)；步驟(II)通過超濾濃縮存在于混合物(I)中的固體以產生保留物和滲透物；步驟(III)聚結或?；蚓劢Y并粒化在步驟(II)的保留物中的固體顆粒。
13.一種包含至少一種沸石材料的成型體，其由權利要求12所述的固體并通過進行至少下述附加步驟獲得步驟(S)在步驟(II)或(III)之后成型；步驟(C)在步驟(III)或(F)之后煅燒。
14.通過如權利要求1-11中任意一項所述方法生產的含沸石的固體或成型體或權利要求12所述的固體或如權利要求13所述的成型體在至少一種下述反應中用作催化劑的用途具有至少一個C-C多鍵的化合物的環(huán)氧化，C＝O基團的氨肟化，具有至少一個芳族官能團的有機化合物的羥基化，羥基胺的制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從混合物中濃縮含至少一種沸石的至少部分結晶固體的方法，所述混合物包含至少一種助劑如模板化合物和所述固體。本方法的特征在于在步驟(II)對所述混合物進行超濾以將其分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于混合物中的固含量，而滲透物中的固含量低于混合物中的固含量。該方法步驟使得滲透物中的助劑、特別是模板化合物再循環(huán)進入步驟(II)上游的結晶步驟(I)。
文檔編號C07C239/08GK1668532SQ03817021
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月17日 優(yōu)先權日2002年7月17日
發(fā)明者U·米勒, H·福斯, E·舒伯特, F·希爾, H·彼得森 申請人:巴斯福股份公司