專利名稱：β沸石的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及β沸石的制備工藝。
β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以無定型SiO2為硅源，鋁酸鈉為鋁(鈉)源，四乙基氫氧化銨(TEA—OH)為模板劑和水混合晶化合成的(USP3308069)。該β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅沸石，具有三種晶格缺陷的堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，具有催化特性及結(jié)構(gòu)選擇性。經(jīng)適當(dāng)改性或負(fù)載某些金屬組份后，可用于烷烴脫蠟、加氫裂化、甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移、芳烴烷基化或烯烴醚化等石油加工和石油化工過程。該專利報(bào)道的反應(yīng)體系，其投料摩爾比SiO2/Al2O3為10～200，Na2O/TEAOH為0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于該方法的模板劑TEAOH及H2O的用量都相當(dāng)大，因此對工業(yè)化生產(chǎn)中降低成本，減少污水量都是十分不利的，且該方法合成的β沸石，其晶粒大小為0.01～0.05um，很難滿足某些要求大晶粒β沸石為催化劑的化學(xué)反應(yīng)要求。
1985年歐州專利EP187522披露了一種β沸石的合成方法。該方法是通過將Na2O、SiO2、Al2O3有或無β沸石晶種的固體粉末，均勻混合后加入TEA+水溶液中，不需外加水晶化合成β沸石。該文獻(xiàn)方法降低了生產(chǎn)成本，提高了β沸石產(chǎn)物收率。但該方法的合成時(shí)間仍然長達(dá)6～10天，是工業(yè)生產(chǎn)難以接受的。該文獻(xiàn)反應(yīng)原料體系的摩爾投料比為SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.3～1.0，TEAOH/SiO2＝0.01～0.1，H2O/TEAOH＝25～150。從該方法的合成實(shí)例來看，β沸石的相對結(jié)晶度一般在50～80％之間，尚不十分理想。
1992年美國Mobil公司報(bào)道了一種大晶粒的β沸石合成技術(shù)(USP5164169)。該方法的反應(yīng)體系原料摩爾投料比為SiO2/Al2O3＝20～＞1000，OH-/SiO2＝0.1～0.8，R/SiO2＝0.3～1.0(R有機(jī)氮化物離子)，H2O/SiO2＝5～40，M/SiO2＝0.01～0.2(M堿金屬離子)，X/SiO2＝0.1～1.0(X螯合劑)，R1/(R1+R2)＝0.1～1.0(R1四乙基氫氧化銨；R2四乙基鹵化銨)。該方法的硅源中，固含量最少為10％(重量)，最好為30～90％(重量)。反應(yīng)原料混合體系中SiO2/Al2O3最好大于70，且需外加大晶粒β沸石晶種，合成的β沸石結(jié)晶度為70～130％，晶粒大小據(jù)該文獻(xiàn)介紹為0.1～3.0um。該方法中有機(jī)氮化合物的用量比較多，需用螯合劑，且從該專利的實(shí)施例可知合成的β沸石，其晶粒大小實(shí)際上僅為0.3～1.0μm。
文獻(xiàn)中國專利CN1106213A中介紹了一種β沸石合成方法，它是以鋁酸鈉、四乙基銨陽離子、水、有或無氫氧化鈉和硅膠顆粒為原料，于140～170℃下晶化反應(yīng)10～60小時(shí)而成。其中反應(yīng)原料體系具有以下摩爾組成SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，TEAOH/SiO2＝0.05～0.15，H2O/SiO2＝1～3，所用硅膠顆粒為任意孔徑并具有20～200目的粒度。該文獻(xiàn)中公開的β沸石晶粒大小的范圍為0.1～10微米，但經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，其晶粒大小僅為0.1～0.5微米。
大晶粒沸石對某些催化反應(yīng)，例如選擇性歧化等反應(yīng)能提高對位芳烴選擇性。這是由于大晶粒沸石能使反應(yīng)物在沸石晶粒上擴(kuò)散路徑延長，從而提高對位選擇性。美國專利USP4517402、USP4828679和USP465065中均描述了甲苯選擇性歧化的大晶粒ZSM-5沸石的合成方法。這些方法是通過控制反應(yīng)條件來實(shí)現(xiàn)大晶粒的合成。如有機(jī)物的加入速率、反應(yīng)溫度、PH值、反應(yīng)混合體系的攪拌速率以及加入螯合劑等。β沸石的晶粒大小一般是和反應(yīng)體系的SiO2/Al2O3摩爾比相關(guān)的。高硅鋁比β沸石相應(yīng)晶粒大；低硅鋁比β沸石相應(yīng)晶粒小。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在的模板劑和水用量較多，晶化時(shí)間長或需使用螯合劑等缺點(diǎn)，提供一種新的β沸石的制備工藝，該工藝在模板劑和水用量少、晶化時(shí)間短、不需使用螯合劑條件下，獲得的β沸石具有高結(jié)晶度，大結(jié)晶顆粒的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種β沸石的制備工藝，以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、硅膠或/和硅溶膠和水為原料，反應(yīng)體系的原料摩爾組成以氧化物計(jì)為aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA為四乙基銨；反應(yīng)步驟為先將粉末狀的鋁源和鈉源溶于四乙基銨陽離子水溶液中，然后加入到硅膠或/和硅溶膠中，其中反應(yīng)體系的堿度與SiO2摩爾比OH-/SiO2為0.1～0.6，反應(yīng)原料在140～160℃條件下晶化反應(yīng)10～80小時(shí)合成β沸石。
上述技術(shù)方案中，鋁源可選自鋁酸鈉、擬薄水鋁石或硫酸鋁；鈉源可選自鋁酸鈉或氫氧化鈉；四乙基銨陽離子選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨或四乙基碘化銨及其混合物；所用硅膠顆粒為任意孔徑并具有大于200～650目的粒度；所用硅溶膠的SiO2含量為20～60(重量％)。
合成的β沸石晶粒大小采用常規(guī)的掃描電鏡(SEM)或透射電鏡(TEM)測定，本發(fā)明的晶粒大小范圍為0.1～2.0um。
本發(fā)明制備的β沸石具有典型的β沸石X—射線衍射特征峰，其晶面間距d值()和相對強(qiáng)度(I/Io)如下表1 本發(fā)明β沸石的X—射線衍射特征峰d()(I/Io)11.65±0.2 強(qiáng)峰7.58±0.1 弱峰5.32±0.1 弱峰4.96±0.1 弱峰4.11±0.1 弱峰3.93±0.1 強(qiáng)峰3.50±0.1 弱峰3.32±0.05 弱峰3.07±0.05 弱峰3.01±0.05 弱峰2.91±0.05 弱峰2.67±0.05 弱峰2.58±0.05 弱峰2.07±0.05 弱峰本工藝制備的β沸石，經(jīng)焙燒脫除模板劑和銨鹽水溶液進(jìn)行鈉離子交換，制成氫型β沸石。氫型β沸石經(jīng)水蒸汽脫鋁活化，并經(jīng)元素周期表中的VIIA、VA、VIII、VB、VIB元素改性后和選自氧化鋁、氧化硅或粘土等粘結(jié)劑混合并擠條成型，經(jīng)高溫焙燒后可制得適用于歧化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、烴化反應(yīng)以及加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)的石油化工催化劑。
本發(fā)明合成的β沸石的相對結(jié)晶度的計(jì)算是以本發(fā)明測定的X—射線衍射峰強(qiáng)度與按照美國專利US3308069中實(shí)施例2提供的方法合成的β沸石比較。例如將US3308069中合成的β沸石結(jié)晶度設(shè)定為100％，然后將本發(fā)明的XRD衍射峰強(qiáng)度與之比較來計(jì)算。
本發(fā)明中，由于反應(yīng)體系中只有模板劑是以溶液的形式加入，避免了過多的水引入體系，同時(shí)要求體系堿度保持在OH-/SiO2摩爾比為0.1～0.6，因而減少了合成過程中水的用量和模板劑的用量，從而降低了生產(chǎn)成本。由于反應(yīng)體系中使用大于200目固體硅膠，固體硅膠易被混合溶液浸泡，晶化一定時(shí)間后，被浸泡的固體硅膠顆粒外表層逐漸被溶解并晶化出β沸石顆粒。水的加入量較少，使固體硅膠的溶解速率緩慢，這時(shí)即使加入較低量的模板劑及鋁源、鈉源，晶化元素的含量仍然相對較高，這樣有利于晶化速率的提高及有利于晶粒的生成，晶化時(shí)間能夠縮短，提高了合成β沸石的結(jié)晶度及晶粒顆粒直徑，合成的β沸石結(jié)晶度較高的數(shù)據(jù)能達(dá)到152％，晶粒大小達(dá)0.6～2.0μm，取得了較好的效果。
附

圖1是本發(fā)明工藝合成的β沸石X—射線衍射圖，譜圖是以CuK。輻射，Ni濾波獲得的；附圖2是本發(fā)明工藝合成的β沸石的掃描電鏡(SEM)照片。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的工藝給予進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1按重量比取擬薄水鋁石7.3份和氫氧化鈉5.7份固體粉末混合均勻后，加入45份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入42份205目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍D(zhuǎn)入至反應(yīng)釜中，150℃晶化反應(yīng)60小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.75，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝15，OH-/SiO2＝0.31。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為108％，晶粒大小范圍為0.2～0.8um。
實(shí)施例2按重量比計(jì)，取擬薄水鋁石5.5份、氫氧化鈉5.8份，混合均勻后加入46份四乙基氫氧化鈉(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入42.7份280目的固體硅膠中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化40小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.84，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝20，OH-/SiO2＝0.31。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為126％，晶粒大小范圍為0.2～1.0um。
實(shí)施例3按重量比計(jì)，取擬薄水鋁石4.2份、氫氧化鈉4.4份，混合均勻后加入34.9份四乙基氫氧化鈉(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入40.3份硅溶膠(40.3％SiO2，重量)，和16.2份210目的固體硅膠中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化60小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝5.31，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝20，OH-/SiO2＝0.31。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為70％，晶粒大小范圍為0.1～0.3um。
實(shí)施例4按重量比計(jì)，取3.12份擬薄水鋁石，氫氧化鈉4.43份，混合均勻后加入35.3份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入40.72份硅溶膠(40.3％SiO2，重量)，和16.43份350目的固體硅膠中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化60小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝5.27，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝27.3，OH-/SiO2＝0.31。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為120％，晶粒大小范圍為0.3～1.3um。
實(shí)施例5按重量比計(jì)，取3.28份擬薄水鋁石，氫氧化鈉5.91份，混合均勻后加入47.05份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入43.76份250目的固體硅膠中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化20小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.74，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝34.7，OH-/SiO2＝0.31。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小范圍為0.3～0.9um。
實(shí)施例6按實(shí)例5反應(yīng)體系原料配比投料，150℃晶化反應(yīng)40小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。β沸石的相對結(jié)晶度為120％，晶粒大小范圍為0.3～1.0um。
實(shí)施例7按重量比計(jì)，取2.82份擬薄水鋁石，氫氧化鈉5.08份，混合均勻后加入40.50份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入23.35份硅溶膠(40.3％SiO2重量)和28.25份350目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化60小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝4.01，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝34.7，OH-/SiO2＝0.31。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為119％，晶粒大小范圍為0.4～1.3um。
實(shí)施例8按重量比計(jì)，取鋁酸鈉4.95份、氫氧化鈉0.25份，混合均勻后加入45.3份四乙基氫氧化銨(2.0M濃度)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入49.5份305目的固體硅膠中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化60小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.04，H2O/SiO2＝2.3，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝40，OH-/SiO2＝0.12。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為78％，晶粒大小范圍為0.3～1.1um。
實(shí)施例9按重量比計(jì)，取2.56份擬薄水鋁石，氫氧化鈉5.95份，混合均勻后加入47.40份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入44.09份250目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化60小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.71，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝45，OH-/SiO2＝0.31。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為115％，晶粒大小范圍為0.2～0.9um。
實(shí)施例10按重量比計(jì)，取硫酸鋁(Al2(SO4)318H2O)12.01份，氫氧化鈉10.13份，混合均勻后加入40.34份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入37.52份210目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍D(zhuǎn)入晶化釜中，160℃晶化63小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。
反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.204，H2O/SiO2＝3.21，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝34.64，OH-/SiO2＝0.52。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為94％，晶粒大小范圍為0.1～0.3um。
實(shí)施例11按重量比計(jì)，取鋁酸鈉3.58份，氫氧化鈉1.89份，混合均勻后加入48.9份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入45.56份600目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，轉(zhuǎn)入晶化釜中，150℃晶化80小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，110℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.075，H2O/SiO2＝2.69，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝50.3，OH-/SiO2＝0.172。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為152％，晶粒大小范圍為0.6～2.0μm。
實(shí)施例12按重量比計(jì)，取鋁酸鈉4.06份，氫氧化鈉0.50份，混合均勻后加入44.73份四乙基氫氧化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入50.71份500目的固體硅膠中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，轉(zhuǎn)入晶化釜中，160℃晶化60小時(shí)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時(shí)，得鈉型β沸石成品。反應(yīng)體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.052，H2O/SiO2＝2.2，(TEA)2O/SiO2＝0.04，SiO2/Al2O3＝49.3，OH-/SiO2＝0.105。反應(yīng)后β沸石的相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小范圍為0.4～1.5μm。
〖比較例1〗按中國專利94102212.9(CN1106213A)中的實(shí)施例1的方法制備得到的β沸石，經(jīng)測定其相對結(jié)晶度為102.8％，β沸石晶粒大小范圍為0.1～0.25μm。
〖比較例2〗按中國專利94102212.9(CN1106213A)中的實(shí)施例7的方法制備得到的β沸石經(jīng)測定其相對結(jié)晶度為85.5％，β沸石晶粒大小范圍為0.1～0.4μm。
〖比較例3〗按本發(fā)明實(shí)施例11的各個(gè)步驟，只是加入的固體硅膠的顆粒粒度為180目，反應(yīng)后制得的β沸石的相對結(jié)晶度為95.4％，晶粒大小范圍為0.3～0.9μm。
權(quán)利要求
1.一種β沸石的制備工藝，以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、硅膠或/和硅溶膠和水為原料，反應(yīng)體系的原料摩爾組成以氧化物計(jì)為aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA為四乙基銨，反應(yīng)原料在140～160℃條件下晶化反應(yīng)10～80小時(shí)而成，其特征在于晶化反應(yīng)前先將粉末狀的鋁源和鈉源溶于四乙基銨陽離子水溶液中，然后加入到硅膠或/和硅溶膠中，其中反應(yīng)體系的堿度與SiO2摩爾比OH-/SiO2為0.1～0.6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述β沸石的制備工藝，其特征在于鋁源為鋁酸鈉、擬薄水鋁石或硫酸鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述β沸石的制備工藝，其特征在于鈉源為鋁酸鈉或氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述β沸石的制備工藝，其特征在于四乙基銨陽離子選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨或四乙基碘化銨及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述β沸石的制備工藝，其特征在于硅膠顆粒為任意孔徑并具有大于200～650目的粒度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述β沸石的制備工藝，其特征在于硅溶膠的SiO2含量以重量百分比計(jì)為20～60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及β沸石的制備工藝,以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、硅膠或/和硅溶膠和水為原料,先將粉末狀鋁源和鈉源溶于四乙基銨陽離子水溶液中,然后加入到硅膠或/和硅溶膠中,保持反應(yīng)體系的堿度與SiO
文檔編號B01J29/06GK1253908SQ9812200
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月18日
發(fā)明者陳慶齡, 謝在庫, 張惠寧, 陳波, 孔德金 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院