催化劑及其用于合成四氫呋喃的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由馬來酸二甲酯在Cu/S1df化劑作用下加氫合成四氫呋喃的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氫呋喃具有低毒，低沸點的特點，能溶解各種有機(jī)化合物(除聚乙烯，聚丙烯和氟樹脂外)，常常作為各種反應(yīng)和樹脂橡膠的溶劑而被稱為“萬能溶劑”。此外，在制藥行業(yè)也被用來作為原料合成黃體酮、利復(fù)霉素等藥物。目前，四氫呋喃主要用途還是用于生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇，大約占四氫呋喃總消耗量的80%左右，而聚四亞甲基醚二醇則主要用于生產(chǎn)制作服裝的彈力氨綸纖維。
[0003]對于四氫呋喃的生產(chǎn)工藝，主要包括:雷珀(Iteppe)法、丁二烯法、烯丙醇法、順酐直接加氫法等，但這些方法都存在產(chǎn)品收率低、生產(chǎn)要求苛刻、環(huán)境污染等問題。
[0004]Cu基催化劑是目前工業(yè)上常用的加氫催化劑，主要有:Cu-Cr，Cu-Zn, Cu-Zn-Al等催化劑。隨著人類對環(huán)保意識的增強(qiáng)，Cu-Cr催化劑因Cr的毒性危害人體而逐漸被工業(yè)生產(chǎn)所淘汰；對于Cu-Zn，Cu-Zn-Al等催化劑，仍然存在著活性組分不夠明確，產(chǎn)物選擇性低，熱穩(wěn)定性差等問題。
[0005]Cu/Si02催化劑因其優(yōu)異的酯加氫性能被廣泛應(yīng)用于煤制乙二醇項目中草酸二甲酯的加氫反應(yīng)等，并逐漸成為了內(nèi)國外研究的焦點。但普通Cu/Si02催化劑也存在活性組分分散度低、加氫活性較低等缺點。因此研究開發(fā)一種高分散、高活性的Cu/S1jf化劑，并開發(fā)一條新的高效合成四氫呋喃的路線，是非常有意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種具有高分散度和高活性的Cu/Si02催化劑。
[0007]本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種在Cu/Si02催化劑的作用下，以馬來酸二甲酯為原料一步加氫高效合成四氫呋喃的方法。
[0008]本發(fā)明所述的Cu/S1jf化劑，是一種具有高分散度和高活性的Cu/S1 2催化劑，是以S12S載體，負(fù)載活性組分銅的負(fù)載型催化劑，銅的負(fù)載量為10?40wt%，優(yōu)選15?30wt %，所述Cu/S1；^化劑按以下方法制得:
[0009](a)將Cu的前驅(qū)體鹽溶于去離子水中，再加入氨水配成銅氨溶液，攪拌30?300min (優(yōu)選40?10min);然后加入聚乙二醇，繼續(xù)在20?50°C (優(yōu)選30?40°C )溫度下攪拌30?300min(優(yōu)選60?120min);得到含銅混合溶液；
[0010](b)將S1J^體加入到步驟(a)得到的含銅混合溶液中，攪拌處理60?600min (優(yōu)選200?300min);然后將溫度升到85?100°C (優(yōu)選90?100°C )除去溶劑，得到膠狀固體；
[0011](C)步驟(b)制得的膠狀固體于300?500°C (優(yōu)選350?450°C )的溫度條件下焙燒I?10小時(優(yōu)選5?10小時)，得到負(fù)載在S12載體上的銅氧化物前驅(qū)體；
[0012](d)步驟(C)制得的負(fù)載在S12載體上的銅氧化物前驅(qū)體在還原性氣氛中，在250?500°C的溫度條件下還原2?15小時，即制得所述的Cu/S1jf化劑。
[0013]所述步驟(a)中，所述的Cu的前驅(qū)體鹽為Cu (NO3) 2、Cu (CH3COO) 2或Cu (HCOO) 2。
[0014]所述步驟(a)中，所述氨水濃度為20?28wt%。
[0015]所述步驟(a)中，所述Cu的前驅(qū)體鹽中含有的銅的質(zhì)量、氨水中含有的冊13的質(zhì)量、聚乙二醇的質(zhì)量用量、去離子水的質(zhì)量用量之為1:0.8?5:0.1?2:5?50，優(yōu)選1:1 ?3:0.5 ?1.5:10 ?40，更優(yōu)選 1:1.5 ?3:0.8 ?1.25:12 ?40。
[0016]所述步驟(b)中，所述的3;102載體的質(zhì)量用量與步驟(a)中的Cu的前驅(qū)體鹽中含有的銅的質(zhì)量之比為100: 10?40，優(yōu)選100:15?30。
[0017]進(jìn)一步，所述S1i^體的比表面積50?600m2.g \孔徑分布在2?40nm之間，粒徑為5?100目。優(yōu)選3;102載體的比表面積100?300m 2.g \孔徑分布在5?1nm之間，粒徑為20?60目。
[0018]所述步驟(d)中，所述還原性氣氛為氫氣。
[0019]本發(fā)明步驟(a)中，在溶液中加入氨水，并與Cu2+離子形成銅氨溶液，其作用是提高制備得到的催化劑上Cu的分散度。另外制備過程中較高的去除溶劑溫度85?100°C和堿性環(huán)境會促使S12孔壁溶解在氨水的堿性溶液中，然后S1 2溶解形成的原硅酸Si (OH) 4會進(jìn)一步和溶液中中性的Cu(OH)2(H2O)4反應(yīng)形成頁硅酸銅。頁硅酸銅在后續(xù)的還原過程中能被還原成Cu+離子。Cu +可以通過對馬來酸二甲酯酯基上C = O的氧原子上的孤對電子增強(qiáng)對反應(yīng)物分子的吸附，同時Cu+可以作為Lewis酸極化酯基中的C = 0，因此Cu+在馬來酸二甲酯加氫過程中起著活化酯基的作用。Cu+可以與Cu °形成協(xié)同效應(yīng)，提高Cu/S1 2催化劑在馬來酸二甲酯加氫合成四氫呋喃反應(yīng)中的活性。
[0020]本發(fā)明步驟(a)中，在溶液中加入聚乙二醇，其作用是聚乙二醇可以與銅離子形成某種類似化學(xué)鍵的作用，進(jìn)而將金屬離子“固定”在聚乙二醇化合物鏈的兩側(cè)。這不僅可以防止在溶劑去除過程中，金屬離子從均勻分散狀態(tài)(離子在溶液中高度、均勻分散)回到團(tuán)聚狀態(tài)，而且可以在一定程度上阻止粒子在高溫焙燒和還原階段發(fā)生燒結(jié)形成大粒子，進(jìn)而確保Cu/Si02催化劑的高分散度。
[0021]本發(fā)明還提供一種加氫合成四氫呋喃的方法，是在上述方案制備得到的高分散度、高活性Cu/S1jf化劑作用下，由馬來酸二甲酯一步加氫高效合成四氫呋喃的方法。
[0022]具體方法如下:在固定床反應(yīng)器內(nèi)，Cu/Si02催化劑先用氫氣在200?500°C (優(yōu)選300?450°C )溫度下還原活化2-10小時(優(yōu)選4?8小時)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為210°C?300°C，氫氣壓力為3?lOMPa，將馬來酸二甲酯和溶劑的混合溶液經(jīng)氣化后和氫氣一起進(jìn)入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)；固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物冷凝后，制得四氫呋喃；
[0023]所述的溶劑為甲醇或乙醇，優(yōu)選甲醇；
[0024]所述馬來酸二甲酯與溶劑的質(zhì)量比為1:1?10，優(yōu)選1:1.5?6 ;
[0025]所述馬來酸二甲酯和溶劑的混合溶液中含有的馬來酸二甲酯的進(jìn)料流量與Cu/S12催化劑的質(zhì)量用量之比為0.02?5.0Kg/(Kg cat *h)，優(yōu)選為0.05?2.5Kg/(Kgcat -h)，更優(yōu)選 0.75 ?1.75Kg/ (Kgcat.h) ο
[0026]氫氣與馬來酸二甲酯的物質(zhì)的量流量之比為10?100: 10
[0027]所述合成四氫呋喃的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選230?290°C。
[0028]氫氣壓力優(yōu)選4?8MPa。
[0029]所述馬來酸二甲酯和溶劑的混合溶液氣化，一般是將馬來酸二甲酯和溶劑的混合溶液用高壓栗打入氣化器進(jìn)行氣化，氣化的氣化溫度為210°C?300°C。
[0030]一般將Cu/S1jf化劑裝于反應(yīng)管恒溫區(qū)的中間位置，兩端以石英砂和石英棉填充，以確保反應(yīng)氣流的穩(wěn)定和均勻分布。
[0031]進(jìn)一步，固定床反應(yīng)器可以為管式固定床反應(yīng)器或列管式固定床反應(yīng)器。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0033](I)本發(fā)明制備的Cu/Si02催化劑可以克服普通浸漬法制備過程活性組分團(tuán)聚和燒結(jié)等問題，因此可以獲得高分散的Cu/S1jf化劑。
[0034](2)本發(fā)明制備的Cu/Si02催化劑經(jīng)還原后具有適量的Cu+，Cu°和Cu +的協(xié)同作用，可以有效提尚(^11/3;[02的活性。
[0035](3)采用本發(fā)明制備的Cu/Si02催化劑，可以高效催化馬來酸二甲酯一步加氫高效合成四氣咲喃，并且具有原料轉(zhuǎn)化率尚(最尚至100wt% )、目標(biāo)廣物選擇性好(最尚至10wt % )的優(yōu)點。
[0036](4)本發(fā)明以廉價的S12為催化劑載體，使用的原料廉價；催化劑制備過程不需要復(fù)雜的設(shè)備和苛刻的條件控制；制備過程環(huán)境友好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0037]圖1Cu/S1jf化劑的XRD圖，其中(a)曲線為實施例一中焙燒后未還原的負(fù)載在S12載體上的銅氧化物前驅(qū)體；(b)曲線為實施例一還原后的Cu/S12催化劑；(C)曲線為對比例一中焙燒后未還原的負(fù)載在S12載體上的銅氧化物前驅(qū)體；(d)曲線為對比例一還原后的Cu/S1jf化劑。
[0038]圖2 Cu/S1^化劑的AES圖，其中(a)曲線為實施例一還原后的Cu/S1 2催化劑；(b)曲線為對比例一還原后的Cu/S1jf化劑。
【具體實施方式】
[0039]以下具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
[0040]實施例一
[0041]稱取2.94g Cu (NO3)2，溶于40ml的去離子水，室溫攪拌lOmin，待其完全溶解，加入1ml的氨水(28wt% )配成銅氨溶液，攪拌40min后，加入Ig聚乙二醇，繼續(xù)攪拌60min，控制溶液溫度為40°C。然后加入4g S12，其比表面積為150m2.g \平均孔徑8nm，粒徑為30目。持續(xù)攪拌300min，然后將溫度升到90°C除去溶劑，得到膠狀固體。將膠狀固體于450°C焙燒6小時，得到負(fù)載在S12載體上的銅氧化物前驅(qū)體，其XRD圖如圖1的(a)曲線；然后在氫氣氣氛中，在250°C的溫度條件下還原12小時，即得到25wt% Cu/Si02催化劑，其XRD圖如圖1的(b)曲線，AES圖見圖2的(a)曲線。
[0042]圖1中可以看出，實施例一與對比例一的催化劑相比，雖然都是25wt% Cu/S1jf化劑，但在XRD圖上，焙燒后未還原和還原后的實施例一催化劑上的Cu和CuO的特征峰都很小、很彌散；而焙燒后未還原和還原后的對比例一催化劑上的Cu和CuO的特征峰則很強(qiáng)、很尖銳。這表明實施例一催化劑上Cu粒子很小，呈現(xiàn)高度分散；而對比例一催化劑上Cu粒子很大，分散度低。
[0043]圖2中可以看出，