一種制備二甲基二氯硅烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備二甲基二氯硅烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅材料是化工新材料產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，是國(guó)務(wù)院提出的七大戰(zhàn)略性新興 產(chǎn)業(yè)發(fā)展所需的重要基礎(chǔ)材料。有機(jī)硅材料主要是一類以Si-O鍵為主鏈，在Si上再引入 有機(jī)基團(tuán)作為側(cè)鏈的高分子化合物，其性能優(yōu)異、功能獨(dú)特，廣泛用于軍工、航天、醫(yī)療、化 工等領(lǐng)域。有機(jī)硅材料的發(fā)展關(guān)鍵在于單體技術(shù)的發(fā)展，甲基氯硅烷單體是合成有機(jī)硅材 料的主要原料，而二甲基二氯硅烷是用量最大、應(yīng)用最廣的有機(jī)硅單體。
[0003] 目前報(bào)道的合成甲基氯硅烷的方法很多，較常見(jiàn)的為采用"直接法"生產(chǎn)甲基氯硅 烷單體，再采用歧化反應(yīng)法對(duì)"直接法"產(chǎn)生的有機(jī)硅單體副產(chǎn)物進(jìn)行回收。
[0004] 采用"直接法"生產(chǎn)甲基氯硅烷單體，產(chǎn)能60kt/a的甲基氯硅烷生產(chǎn)裝置將會(huì)產(chǎn) 生12kt/a左右的副產(chǎn)物（楊潤(rùn)庭，有機(jī)硅副產(chǎn)物的綜合處理，《有機(jī)硅材料》，2011，25(6): 343~346)，包括甲基三氯硅烷、共沸物、高沸物、低沸物、槳渣等。其中甲基三氯硅烷約占 副產(chǎn)物總重量的5~15%，共沸物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為單體粗產(chǎn)物的1~2% (王令湖等，共沸物 分離及深加工，《有機(jī)硅材料》，2006, 20(2) :75~77)，沸點(diǎn)為57°C，主要為四氯化硅、三甲 基氯硅烷及少量的甲基氫二氯硅烷、三氯氫硅等，其中包含40~55%重量百分比的三甲基 氯硅烷，45~60%重量百分比的四氯化硅。
[0005][0006] 低沸物是沸點(diǎn)低于40°C的混合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為單體粗產(chǎn)物的1~2%，主要成分 是（CH 3)4Si、CH3HSiCl2、（CH3) 2SiHCl 及少量的四氯化硅等化合物。（CH3)2SiHCKCH3HSiCl 2 等硅烷單體的商業(yè)價(jià)值較高，故國(guó)內(nèi)外報(bào)道了一些精餾提取辦法，如CN101597298B、 CN101544666B、GB2012787及US 3359186等，這些方法雖然可以對(duì)低沸物中（CH3)2SiHCK CH 3HSiCl2加以有效利用，但是剩余的四甲基硅烷及少量碳?xì)浠衔锏奶幚沓闪死_部分企 業(yè)的生產(chǎn)難題。
[0007] 硅烷的歧化反應(yīng)，也稱為再分配反應(yīng)，可使硅烷之間的官能團(tuán)相互置換重新分配。 目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的有機(jī)硅副產(chǎn)物歧化反應(yīng)主要包括有機(jī)硅高沸物加氫裂解歧化、三甲基 氯硅烷與高沸物的歧化轉(zhuǎn)化、三甲基氯硅烷與低沸物的歧化轉(zhuǎn)化、三甲基氯硅烷與四甲基 硅烷歧化等，上述方法反應(yīng)溫度在200~350°C之間、壓力在3~IOMPa之間，有些在反應(yīng)物 中還摻雜有甲基含氫二氯硅烷等，所需的高溫高壓條件對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)苛，安全性能低。后續(xù) 雜質(zhì)分離困難，因此尋求一種條件溫和的合成二甲基二氯硅烷的方法是有機(jī)硅行業(yè)迫需解 決的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種制備二甲基二氯硅烷的方法，該方法利用甲基三氯硅烷、三甲 基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷為原料制備二甲基二氯硅烷。該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低 且易于控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0009] -種制備二甲基二氯硅烷的方法，將甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四 甲基硅烷在三氯化鋁催化下進(jìn)行歧化反應(yīng)，歧化反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)精餾處理得到二甲基二氯 硅烷；所述的甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷的質(zhì)量比為1 : 0.3~ 0. 5 : 0. 6~0. 8 : 0. 4~0. 6,歧化反應(yīng)的溫度為100~180°C。在該投料配比下進(jìn)行歧 化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷含量在75~95%。
[0010] 所述的四甲基硅烷來(lái)自工業(yè)上"直接法"生產(chǎn)甲基氯硅烷單體副產(chǎn)低沸物，低沸 物經(jīng)分離得到二甲基氫氯硅烷、甲基氫二氯硅烷后，剩下副產(chǎn)物為四甲基硅烷，含量約在 95wt %以上。四甲基硅烷中富含甲基基團(tuán)，可有效的與甲基三氯硅烷、共沸物中的四氯化硅 發(fā)生歧化反應(yīng)。
[0011] 硅烷的歧化轉(zhuǎn)化受反應(yīng)溫度的影響較大，若反應(yīng)溫度大于180°C，會(huì)導(dǎo)致AlCl3g 易升華裂解，降低催化活性；甲基氯硅烷單體出現(xiàn)熱分解并有可能出現(xiàn)結(jié)炭現(xiàn)象；反應(yīng)平 衡向合成二甲基二氯硅烷的逆方向進(jìn)行，使目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的產(chǎn)率都比較低，且 副產(chǎn)高沸點(diǎn)混合物較多，影響反應(yīng)的后續(xù)操作。若反應(yīng)溫度小于100°c，反應(yīng)進(jìn)程緩慢，原料 的轉(zhuǎn)化率不高，反應(yīng)操作時(shí)間太長(zhǎng)，且目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷收率很低，原料利用率低。
[0012] 作為優(yōu)選：所述歧化反應(yīng)的溫度為100~160°C。在該優(yōu)選溫度范圍下，反應(yīng)結(jié) 束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)精餾塔分離后得到的二甲基二氯硅烷經(jīng)氣相色譜法檢測(cè)純度在81~ 95%〇
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選：所述歧化反應(yīng)的溫度為100~120°C。在該優(yōu)選溫度范圍下，反應(yīng)條 件溫和，反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)精餾塔分離后得到的二甲基二氯硅烷經(jīng)氣相色譜法檢 測(cè)純度在85~95%。
[0014] 甲基氯硅烷的歧化反應(yīng)還和起始物料的投料質(zhì)量比有很大關(guān)系，體系中合適的富 甲基組分和富氯組分比例對(duì)反應(yīng)進(jìn)程具有協(xié)同促進(jìn)作用。
[0015] 起始物料投料質(zhì)量比優(yōu)選：甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷質(zhì) 量比為 1 : 0.4 ~0.5 : 0.6 ~0.7 : 0.4 ~0.5。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選：甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷質(zhì)量比為 1 : 0.4 : 0.7 : 0.5。反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)精餾塔分離后得到的二甲基二氯硅烷 經(jīng)氣相色譜法檢測(cè)純度在88~95%。
[0017] 本發(fā)明通過(guò)改變起始物料的各組分配比和反應(yīng)溫度可使甲基氯硅烷的歧化反應(yīng) 在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，避免了現(xiàn)有技術(shù)的高溫高壓條件下反應(yīng)的弊端。
[0018] 硅烷的歧化反應(yīng)一般是在路易斯酸的催化下完成的，其中三氯化鋁催化效率高， 使用最為常見(jiàn)。但三氯化鋁容易吸水水解，對(duì)投料過(guò)程帶來(lái)較多困難。在整個(gè)加料和反應(yīng) 過(guò)程中盡量避免三氯化鋁和空氣接觸，可降低人為操作不當(dāng)引起的催化劑催化效率降低的 風(fēng)險(xiǎn)。
[0019] 所述的三氯化鋁的投料量為反應(yīng)體系總重量的0. 75~1. 5%。所述的反應(yīng)體系總 重量為甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、共沸物和四甲基硅烷的總重量。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的三氯化鋁的投料量為反應(yīng)體系總重量的I. 0~1. 5%。在該質(zhì)量 比的催化劑下，反應(yīng)時(shí)間短，可降低反應(yīng)能效，提高工業(yè)生產(chǎn)效率。
[0021] 反應(yīng)時(shí)間同樣對(duì)本發(fā)明有影響，所述歧化反應(yīng)的時(shí)間為4~16h。歧化反應(yīng)是可逆 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)物可能會(huì)降解；耗能也大，不環(huán)保。反應(yīng)時(shí)間短，歧化反應(yīng)不完全，造 成原料的浪費(fèi)，增加產(chǎn)物分離的難度。
[0022] 為了進(jìn)一步降低反應(yīng)能效，提高生產(chǎn)效率，優(yōu)選地：所述歧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為 8 ~12h〇
[0023] 本發(fā)明涉及的具體反應(yīng)方程式如下：
[0029] 反應(yīng)體系中甲基三氯硅烷和共沸物中的四氯化硅為富氯組分；三甲基氯硅烷和四 甲基硅烷為富甲基組分，在AlCl 3催化下，組分中的甲基和氯可以相互交換。所投共沸物中 的四氯化硅可和體系中的甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷和四甲基硅烷反應(yīng)，且反應(yīng)活化能 都比較低，反應(yīng)溫度溫和，隨著反應(yīng)進(jìn)行，活化態(tài)的催化劑濃度逐漸增加，活化態(tài)的催化劑 進(jìn)一步促進(jìn)甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四甲基硅烷和四氯化硅之間甲基和氯的重排，生 成熱力學(xué)穩(wěn)定的二甲基二氯硅烷。
[0030] 本發(fā)明提供的制備二甲基二氯硅烷的方法，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，粗產(chǎn)物中二 甲基二氯硅烷含量高，便于后續(xù)產(chǎn)品的精餾提純。該反應(yīng)的整體工藝的安全性及穩(wěn)定性都 比較好，能耗低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明制備二甲基二氯硅烷的歧化反應(yīng)設(shè)備流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)了解以下僅作為示例性，并 不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0033] 本發(fā)明中四甲基硅烷來(lái)自于有機(jī)硅副產(chǎn)物低沸物吸附、精餾后的粗組分，純度在 95wt%以上。
[0034] 參見(jiàn)圖1，為了實(shí)施本發(fā)明方法，本實(shí)施例采用的反應(yīng)裝置主要包括歧化反應(yīng)釜 7,甲基三氯硅烷儲(chǔ)罐1、三甲基氯硅烷儲(chǔ)罐2、共沸物儲(chǔ)罐3、四甲基硅烷儲(chǔ)罐4和催化劑三 氯化鋁儲(chǔ)罐5通過(guò)管路分別和歧化反應(yīng)釜7頂端的進(jìn)料口連接，每條管路上都設(shè)置有屏蔽 泵和止回閥。
[0035] 歧化反應(yīng)釜7內(nèi)設(shè)有攪拌裝置；底部設(shè)有隊(duì)通入管，N 2通入管和N 2儲(chǔ)罐連接，歧 化反應(yīng)釜7頂部還設(shè)有放空口 8,歧化反應(yīng)釜7的出料口與精餾塔9的進(jìn)料口連通。