一種稀土配位聚合物納米粒子制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米粒子制備方法，尤其涉及一種稀土配位聚合物納米粒子制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]汞是一種高毒性的物質(zhì)，它容易在生物體內(nèi)積累。二價(jià)汞離子(Hg2+)是最穩(wěn)定的無(wú)機(jī)汞之一，它對(duì)人體的健康有著嚴(yán)重的影響，能?chē)?yán)重?fù)p傷人體的腦、神經(jīng)系統(tǒng)、腎功能和內(nèi)分泌系統(tǒng)。目前，汞污染作為全球性問(wèn)題已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注。據(jù)估計(jì)，全球每年大約有3000噸的汞通過(guò)人類(lèi)活動(dòng)釋放到大氣層中，汞是不可降解的，它在環(huán)境中不能被分解，只能被稀釋或被轉(zhuǎn)化，因此，發(fā)展快速、簡(jiǎn)便和靈敏的Hg2+檢測(cè)方法一直是化學(xué)和材料科
學(xué)研宄領(lǐng)域的一個(gè)重要方向。
[0003]稀土配位聚合物是一類(lèi)由稀土離子和有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，兼具有無(wú)機(jī)和有機(jī)基團(tuán)的性質(zhì)和功能。熒光稀土配位聚合物的出現(xiàn)不僅極大地豐富了稀土熒光探針的種類(lèi)，而且因其具有大的Stokes位移(>150 nm)、窄的發(fā)射峰(半縫寬〈10 nm)以及能有效消除背景熒光干擾的長(zhǎng)熒光壽命(ms級(jí))等優(yōu)點(diǎn)使其在化學(xué)傳感、藥物運(yùn)輸以及細(xì)胞成像等方面顯示出了誘人的應(yīng)用前景。盡管如此，稀土配位聚合物的重金屬離子熒光檢測(cè)應(yīng)用還需進(jìn)一步的發(fā)展。雖然已有少量的稀土配位聚合物被報(bào)道合成并作為熒光探針檢測(cè)Hg2+，但是仍存在著一些不足。例如，陳揚(yáng)等人報(bào)道合成的熒光稀土配位聚合物納米粒子的制備需要第二客體分子的參與UG Nano 2012，6，10505-10511)，孫亞光等人合成的熒光稀土配位聚合物的尺寸較大，形貌也不均一，且重復(fù)性較差(中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 102079752 A)。因此，發(fā)展新型的稀土配位聚合物納米粒子，并用于Hg2+的熒光檢測(cè)就顯得尤為重要。在本發(fā)明中，我們首次利用水熱法合成了以間苯二間甲酸為橋連配體和銪離子為金屬中心的稀土配位聚合物納米粒子。與已報(bào)道的油浴方法相比(European Journal 2013, 19, 6546-6550)，本方法不僅能得到產(chǎn)量高、尺寸均一的納米粒子，而且還具有操作過(guò)程更簡(jiǎn)單和更綠色的優(yōu)勢(shì)。并且，基于熒光內(nèi)濾效應(yīng)原理，首次利用稀土配位聚合物納米粒子為熒光探針檢測(cè)了水溶液、尿液和血清中Hg2+的含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種稀土配位聚合物納米粒子制備方法及其應(yīng)用，其與已報(bào)道的苯二甲酸/銪配位聚合物納米粒子的合成方法不同，本發(fā)明是利用水熱法直接合成，得到納米粒子產(chǎn)量更高和操作過(guò)程更簡(jiǎn)單，并且，基于熒光內(nèi)濾效應(yīng)原理，利用該稀土配位聚合物納米粒子為熒光探針檢測(cè)了水溶液、尿液和血清中Hg2+的含量。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
1、將硝酸銪和間苯二甲酸分別溶于純水和乙醇中，所述硝酸銪溶液和間苯二甲酸溶液的濃度均為40 mM ；
2、將咪唑二羧酸溶于純水后，邊超聲邊加入氫氧化鈉溶液，直到咪唑-二羧酸完全溶解后，用鹽酸將溶液的pH調(diào)為中性備用，所述咪唑二羧酸溶液的濃度為10 mM ；
3、向含有8mL的N，N’-二甲基甲酰胺的燒杯中，依次加入2mL的硝酸銪溶液和2 mL的間苯二甲酸溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘后，將該溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170°C溫度下反應(yīng)8小時(shí)；
4、上一步驟反應(yīng)結(jié)束后，離心收集溶液中的白色產(chǎn)物一即稀土配位聚合物納米粒子，用乙醇進(jìn)行充分洗滌后，所得沉淀重懸于乙醇備用；
5、向含有Iμ L稀土配位聚合物納米粒子的Tris-HCl緩沖液中加入400 yL的咪唑-4，5- 二羧酸溶液，所述Tris-HCl緩沖液的濃度為25 mM、pH=7，之后在室溫下反應(yīng)5分鐘后，加入不同濃度的汞離子，其濃度范圍為0-lmM，所述Tris-HCl緩沖液補(bǔ)充至反應(yīng)總體積為100 μ L，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5分鐘后，測(cè)定反應(yīng)液的熒光強(qiáng)度。
[0006]所述間苯二甲酸為咪唑_4，5-二羧酸。
[0007]所述間苯二甲酸與銪離子的摩爾比為1:1。
[0008]所述未離子檢測(cè)時(shí)的反應(yīng)液的總體積為100 ULo
[0009]本發(fā)明的技術(shù)效果是:本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、環(huán)境要求低，作為Hg2+的熒光探針，具有簡(jiǎn)單高效、反應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高和選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，由于制備的稀土配合物聚合物納米粒子的分散性好、尺寸均一和熒光強(qiáng)度高，所以在化學(xué)傳感、藥物運(yùn)輸和細(xì)胞成像等領(lǐng)域提供了一種新材料，從而有助于拓展稀土配位聚合物在生物分析領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明的掃描電鏡圖。
[0011]圖2為本發(fā)明在檢測(cè)時(shí)，在不同濃度汞離子的熒光光譜圖。
[0012]圖3為本發(fā)明在檢測(cè)時(shí)，對(duì)Hg2+焚光響應(yīng)的柱形圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面將結(jié)合附圖實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，但不能對(duì)本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。
[0014]首先，在水熱條件下制備稀土配位聚合物納米粒子，其具體步驟如下:向含有SmL的N, N’ - 二甲基甲酰胺的燒杯中，依次加入2 mL的硝酸銪水溶液和2 mL的間苯二甲酸乙醇溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘后，將該溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170°C溫度下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心收集白色產(chǎn)物一即稀土配位聚合物納米粒子，在用乙醇進(jìn)行充分洗滌后，所得沉淀重懸于乙醇備用，圖1顯示了稀土配位聚合物納米粒子的形貌為平均粒徑為300 nm的球形粒子，并具有優(yōu)秀的單分散性，然后，向含有I yL稀土配位聚合物納米粒子的Tris-HCl緩沖液中加入400 μ L的咪唑-4，5- 二羧酸溶液，所述Tris-HCl緩沖液的濃度為25 mM、pH=7，之后在室溫下反應(yīng)5分鐘后，加入不同濃度的未離子一其濃度范圍為O-1mM,用Tris-HCl緩沖液補(bǔ)充至反應(yīng)總體積為100 μ L，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5分鐘后，測(cè)定反應(yīng)液的熒光強(qiáng)度，圖2顯示出該稀土配位聚合物納米粒子在247 nm波長(zhǎng)的激發(fā)下能發(fā)射出Eu3+的特征性光譜，咪唑-4，5- 二羧酸的加入能顯著淬滅稀土配位聚合物納米粒子的熒光，相反，隨著Hg2+的加入，稀土配位聚合物納米粒子被淬滅的熒光能夠得到恢復(fù)，且恢復(fù)的程度隨著Hg2+濃度增加而增大。
[0015]為了測(cè)試其他金屬離子是否也和Hg2+—樣可以恢復(fù)該稀土配位聚合物納米粒子被淬滅的熒光，我們測(cè)定了 Zn2+、Cu2+、Ce3+、Fe3+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Ag+、Mg2+與該稀土配位聚合物納米粒子和咪唑_4，5- 二羧酸混合物的熒光，結(jié)果見(jiàn)圖3，結(jié)果顯示出，只有Hg2+的加入能顯著地恢復(fù)稀土配位聚合物納米粒子的熒光，這說(shuō)明稀土配位聚合物納米粒子作為Hg2+熒光探針具有優(yōu)秀的選擇性。
[0016]此外，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)尿液和血清中的Hg2+進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，稀土配位聚合物納米粒子作為Hg2+熒光探針具有良好的回收率(均>95 %)，這說(shuō)明稀土配位聚合物納米粒子作為Hg2+熒光探針可以用于尿液和血清中的Hg 2+的測(cè)定。
[0017]以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種稀土配位聚合物納米粒子制備方法，其制備步驟如下: 1)將硝酸銪和間苯二甲酸分別溶于純水和乙醇中，所述硝酸銪溶液和間苯二甲酸溶液的濃度均為40 mM ； 2)將咪唑二羧酸溶于純水后，邊超聲邊加入氫氧化鈉溶液，直到咪唑-二羧酸完全溶解后，用鹽酸將溶液的pH調(diào)為中性備用，所述咪唑二羧酸溶液的濃度為10 mM ； 3)向含有8mL的N，N’- 二甲基甲酰胺的燒杯中，依次加入2 mL的硝酸銪溶液和2mL的間苯二甲酸溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘后，將該溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170°C溫度下反應(yīng)8小時(shí)； 4)上一步驟反應(yīng)結(jié)束后，離心收集溶液中的白色產(chǎn)物一即稀土配位聚合物納米粒子，用乙醇進(jìn)行充分洗滌后，所得沉淀重懸于乙醇備用。2.—種權(quán)利要求1所述的一種稀土配位聚合物納米粒子的應(yīng)用，其特征在于:向含有I μ L稀土配位聚合物納米粒子的Tris-HCl緩沖液中加入400 μ L的咪唑-4，5-二羧酸溶液，所述Tris-HCl緩沖液的濃度為25 mM、pH=7，之后在室溫下反應(yīng)5分鐘后，加入不同濃度的汞離子，其濃度范圍為0-lmM，所述Tris-HCl緩沖液補(bǔ)充至反應(yīng)總體積為100 μ L，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5分鐘后，測(cè)定反應(yīng)液的熒光強(qiáng)度。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土配位聚合物納米粒子制備方法，其特征在于:所述間苯二甲酸為咪唑_4，5- 二羧酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土配位聚合物納米粒子制備方法，其特征在于:所述間苯二甲酸與銪離子的摩爾比為1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土配位聚合物納米粒子的應(yīng)用，其特征在于:所述汞離子檢測(cè)時(shí)的反應(yīng)總體積為100 ULo
【專(zhuān)利摘要】一種稀土配位聚合物納米粒子制備方法及其應(yīng)用，將硝酸銪和間苯二甲酸分別溶于純水和乙醇中，所述硝酸銪溶液和間苯二甲酸溶液的濃度均為40mM，本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、環(huán)境要求低，作為Hg2+的熒光探針，具有簡(jiǎn)單高效、反應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高和選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，由于制備的稀土配合物聚合物納米粒子的分散性好、尺寸均一和熒光強(qiáng)度高，所以在化學(xué)傳感、藥物運(yùn)輸和細(xì)胞成像等領(lǐng)域提供了一種新材料，從而有助于拓展稀土配位聚合物在生物分析領(lǐng)域的應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】C09K11/06, G01N21/64, B82Y40/00, C07F5/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104945424
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510335416
【發(fā)明人】譚宏亮, 李茜
【申請(qǐng)人】江西師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年6月17日