本發(fā)明涉及納米微粒的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性鍺納米粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

鍺納米粒子（Ge NPs）因其尺寸效應(yīng)光學(xué)特性及在光電子學(xué)、生物鏡像、醫(yī)療和太陽能電池等領(lǐng)域的潛在運(yùn)用而受到廣泛關(guān)注。到目前為止，合成Ge NPs的方法有：用有機(jī)堿和堿金屬反應(yīng)物還原GeCl₄、鍺Zintl鹽的復(fù)分解（KGe/NaGe/Mg₂Ge）、在高溫溶劑中熱解有機(jī)鍺化合物前驅(qū)體，熱還原有機(jī)鍺前驅(qū)體、氫化還原鍺鹽、一步加熱合成法等。以上方法存在一定的局限性，合成出來的往往為非水溶性鍺納米粒子；或者反應(yīng)條件苛刻，必須在無氧無水條件下進(jìn)行。因此，尋求一種簡(jiǎn)便的制備鍺納米粒子的方法迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水溶性鍺納米粒子的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和，同時(shí)所制備的鍺納米粒子能夠很好的分散在水溶液中。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種水溶性鍺納米粒子的制備方法，所述方法是通過電解法，以鍺片作為電極，用體積比為49:1-1.5的無水乙醇和鹽酸混合溶液作為電解溶液，合成水溶性鍺納米粒子，電解條件為電壓10-14V，電流0.02-0.04A，電解5.5-6.5h。

優(yōu)選的，所述電解條件為電壓12V，電流0.02A，電解6h。

進(jìn)一步，所述無水乙醇和鹽酸的體積比為49：1。

所述電解溶液的pH值為1.0

本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，通過電解法，以鍺片作為電極，用無水乙醇和鹽酸混合溶液作為電解溶液，并采用了UV、IR、SEM等對(duì)其進(jìn)行表征，合成出來的鍺納米粒子水溶性良好，并且粒徑相對(duì)均勻。本發(fā)明方法具有反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)所制備的鍺納米粒子能夠很好的分散在水溶液中，具有較強(qiáng)的還原性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的電解裝置示意圖；

圖2為鍺納米粒子穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果；

圖3為鍺納米粒子紅外光譜譜圖；

圖4為鍺納米粒子SEM譜圖；

圖5為鍺納米粒子EDS譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地說明：

本發(fā)明涉及到的試劑及儀器如下：

無水乙醇、鹽酸（分析純）、鍺片、超純水

燒杯、QJ3003SⅡ穩(wěn)壓電源、移液槍、日本島津 UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，TENSOR-37型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外（FTIR,Bruker Optics Instruments Co.,Ltd.），掃描電子顯微鏡等。

一種水溶性鍺納米粒子的制備方法，利用穩(wěn)壓電源，在電壓為10-14V，電流為0.02-0.04A條件下，以鍺片為電極，用體積比為49:1-1.5的無水乙醇和鹽酸混合溶液作為電解溶液，組合成電解裝置，然后通電電解5.5-.6.5小時(shí)，合成水溶性鍺納米粒子。

電解過程的現(xiàn)象：陽極鍺片溶解，電解產(chǎn)物沉積在燒杯底部，加水溶解形成褐色渾濁溶液，即鍺納米粒子水溶液。

本發(fā)明制備條件的優(yōu)化過程如下：

實(shí)施例1 電解液的選擇

當(dāng)采用水作為電解液時(shí)，沒有鍺納米粒子生成，主要發(fā)生的是電解水的反應(yīng)，陽極與陰極均有氣體產(chǎn)生。

當(dāng)采用醇作為電解液時(shí)，在不加入酸的條件下，反應(yīng)速率十分緩慢，陰極有少量氣泡產(chǎn)生。

當(dāng)加入鹽酸后，電解速率明顯加快，可以觀察到陽極鍺片溶解，電解產(chǎn)物沉積在燒杯底部，加水溶解形成褐色渾濁溶液，即鍺納米粒子水溶液。

分別探討了硝酸、硫酸、鹽酸等對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。當(dāng)用硝酸、硫酸作為電解液時(shí)，電解生成的鍺納米粒子迅速氧化，轉(zhuǎn)化成Ge（IV）離子，而當(dāng)選擇鹽酸時(shí)，可以直接觀察到鍺片慢慢被氧化刻蝕，同時(shí)生成的棕褐色鍺納米粒子沉入燒杯底部，易于純化、分離。因此，后續(xù)研究選用鹽酸-乙醇溶液作為電解液。

實(shí)施例2 電壓的選擇

電壓是本發(fā)明的關(guān)鍵所在之一，直接影響整個(gè)反應(yīng)過程。本發(fā)明分別探討了6.0V、8.0V、10.0V、12.0V、14.0V等電壓條件下對(duì)體系的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電壓小于8.0V時(shí)，未發(fā)現(xiàn)有鍺納米粒子生成，當(dāng)電壓大于8.0V時(shí)，有棕黑色產(chǎn)品生成，而隨著電壓的增加，電解速率逐漸增加，當(dāng)大于12V時(shí)，由于電解過快，容易導(dǎo)致部分鍺片來不及電解直接碎裂沉入底部，給分離純化帶來干擾，因此最佳的電解電壓為12V。

實(shí)施例3 電流的選擇

電流也是能否電解出鍺納米粒子的關(guān)鍵條件之一。本發(fā)明分別探討了0.01A，0.02A，0.03A，0.04A，0.05A，0.06A等電流條件下對(duì)體系的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流為0.02A時(shí)可電解出來鍺納米粒子，之后電流越大電解速率也越快，后直接整塊掉下來。因此，選最佳的電解電流為0.02A。

實(shí)施例4 pH值的選擇

本發(fā)明同樣對(duì)pH值進(jìn)行了探討，分別在pH值為1，2，3，4，5，6，7，8等條件下研究鍺納米粒子的生成情況，發(fā)現(xiàn)在pH值≤1方能電解形成水溶性鍺納米粒子。

實(shí)施例5

一種水溶性鍺納米粒子的制備方法，所述方法是通過電解法，以鍺片作為電極，以49ml無水乙醇+1ml分析純鹽酸溶液為電解液，在電壓12V，電流0.02A的電解條件下，通電電解6h，得到水溶性鍺納米粒子。

實(shí)施例6

鍺納米粒子穩(wěn)定性研究

本發(fā)明分別探討了鍺納米粒子在不同時(shí)間的穩(wěn)定性情況。

在實(shí)施例5的反應(yīng)條件下，電解6h后，移去上層電解溶液，然后往電解產(chǎn)物水溶性鍺納米粒子中加入10ml超純水，使電解產(chǎn)物溶解，然后移至密閉小瓶子。

.取0.5ml溶解完的溶液，稀釋到1ml，測(cè)其UV，探討在不同放置時(shí)間內(nèi)UV吸光度的變化，放置時(shí)間為0，0.5h，1h，1.5h，2h，3h，4h，5h，分別測(cè)其吸光度。

鍺納米粒子隨著時(shí)間的推移，顏色逐漸變淺，直至變成無色液體。如圖2所示，UV-Vis光譜可以明顯觀察到鍺納米粒子在282nm處有吸收，隨著時(shí)間推移，吸收峰逐漸降低，可能是由于鍺納米粒子具有較強(qiáng)的還原性，導(dǎo)致被氧氣刻蝕所致。

實(shí)施例7

鍺納米粒子紅外光譜表征

通過紅外光譜法確定實(shí)施例5合成的鍺納米粒子的表面基團(tuán)情況，如圖3所示，在850 and 1011cm–1處紅外光譜峰歸屬于Ge-O-Ge 和Ge-O伸縮振動(dòng)[17]，而在2900至3000cm-1處紅外光譜峰歸屬于C-H伸縮振動(dòng)。

實(shí)施例8

鍺納米粒子SEM表征

通過掃描電鏡對(duì)實(shí)施例5合成的鍺納米粒子進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示，所合成的鍺納米粒子粒徑在200-350nm之間，并且分散比較均勻。同時(shí)通過EDS能譜進(jìn)行元素分析，如圖5所示，該產(chǎn)品含有Si、O、C、Ge等元素，其中Si、O可能來自硅片基底，而C可能是鍺納米粒子表面吸附的乙醇。

實(shí)施例9

一種水溶性鍺納米粒子的制備方法，所述方法是通過電解法，以鍺片作為電極，用體積比為49:1的無水乙醇和鹽酸混合溶液作為電解溶液，在電壓10V，電流0.03A的電解條件下，通電電解6.5h，得到水溶性鍺納米粒子。

實(shí)施例10

一種水溶性鍺納米粒子的制備方法，所述方法是通過電解法，以鍺片作為電極，用體積比為49:1的無水乙醇和鹽酸混合溶液作為電解溶液，在電壓14V，電流0.04A的電解條件下，通電電解5.5h，得到水溶性鍺納米粒子。