一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬材料化學(xué)領(lǐng)域,涉及一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法。本發(fā)明采用普通極性溶劑NMP作為碳源和氮源,通過(guò)一步溶劑熱反應(yīng)、去除殘余NMP等雜質(zhì)并干燥后獲得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種制備聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的新方法,制得的納米點(diǎn)尺寸均一、熒光發(fā)射穩(wěn)定且可調(diào)、水分散性高、生物相容性好,可廣泛應(yīng)用于腫瘤熒光成像和熒光傳感器。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低,可大規(guī)模制備。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬材料化學(xué)領(lǐng)域,涉及一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)報(bào)道,熒光材料的發(fā)展對(duì)于疾病診斷特別是腫瘤的成像和診斷至關(guān)重要。目前多種熒光材料如有機(jī)染料、熒光蛋白和熒光半導(dǎo)體納米晶等,已被廣泛研究并應(yīng)用于熒光成像領(lǐng)域。然而,有機(jī)染料和熒光蛋白吸光系數(shù)較小,光致漂白閾值較低,熒光發(fā)射相對(duì)不穩(wěn)定,而半導(dǎo)體納米晶毒性較大,這些不足或缺陷嚴(yán)重限制了它們?cè)谏镝t(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。有研究顯示,零維碳納米點(diǎn),特別是氮摻雜的碳納米點(diǎn),因其具有良好的生物相容性、穩(wěn)定可調(diào)的熒光發(fā)射范圍,并且摻雜雜原子后可有效調(diào)節(jié)內(nèi)在性質(zhì),如電性質(zhì)、表面和局部化學(xué)特征等,成為現(xiàn)階段研究熱點(diǎn)。
[0003]已有文獻(xiàn)報(bào)道的熒光碳納米點(diǎn)的合成方法包括:生物質(zhì)水熱處理法、含氮化合物液相聚合法、電化學(xué)氧化法以及微波方法等。然而,這些方法通常合成步驟繁多、合成條件苛刻或需要特殊試劑,因此過(guò)于復(fù)雜、耗時(shí)且不經(jīng)濟(jì)。不僅如此,為了實(shí)現(xiàn)碳納米點(diǎn)更廣泛的應(yīng)用,需要進(jìn)一步改善碳納米點(diǎn)的性質(zhì),如提高熒光效率,增加水分散性和生物相容性,從而需要對(duì)碳納米點(diǎn)進(jìn)行表面修飾高分子聚合物等,則會(huì)使合成過(guò)程更加復(fù)雜,難以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]基于此,本申請(qǐng)的發(fā)明人擬提供一種簡(jiǎn)單且所獲得的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)能發(fā)射穩(wěn)定的藍(lán)色熒光,水分散性好,毒性低,生物相容性好的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法存在的不足,提供一種新的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法。
[0006]本發(fā)明菜用一種非常普通易得的極性溶劑,1-甲基-2-吡絡(luò)烷酮(l-methyl-2-pyrrolidinone,簡(jiǎn)稱(chēng)NMP),制備焚光性的聚合物包裹的氮摻雜碳納米點(diǎn),其中的NMP既作為碳源又作為氮源,只包含一步直接溶劑熱反應(yīng),并且不使用任何添加劑如酸、堿或鹽;所合成的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)可發(fā)射穩(wěn)定的藍(lán)色熒光,水分散性好,毒性低,生物相容性好,可應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域,如腦膠質(zhì)瘤靶向的熒光成像研究。
[0007]本發(fā)明采用普通極性溶劑NMP作為碳源和氮源,通過(guò)一步直接溶劑熱反應(yīng),合成聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn);該納米點(diǎn)以氮摻雜石墨化碳為核,水溶性聚合物為殼。
[0008]更具體的,本發(fā)明提供的一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法,其特征在于,其包括步驟:
[0009](I)將NMP放入反應(yīng)釜,在一定的溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)一定時(shí)間,得黃色反應(yīng)液;
[0010](2)將步驟⑴得到的黃色反應(yīng)液,除去其殘余的NMP后,干燥,得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0011]本發(fā)明步驟(I)中,所述反應(yīng)釜為密封式高溫高壓反應(yīng)釜;
[0012]本發(fā)明步驟⑴中,所用NMP溶劑的體積與反應(yīng)釜的容積比為O?I ;
[0013]本發(fā)明步驟⑴中,所述反應(yīng)溫度為180?400°C范圍;
[0014]本發(fā)明步驟⑴中,所述反應(yīng)時(shí)間為5?24h。
[0015]本發(fā)明步驟(2)中,所述的去除殘余NMP的方法為減壓蒸餾、透析或高速離心中的一種或幾種聯(lián)合;
[0016]本發(fā)明步驟(2)中,所述干燥方法為冷凍干燥、真空干燥或者低溫(小于60°C )空氣干燥。
[0017]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),其以氮摻雜石墨化碳為核,水溶性聚合物為殼,尺寸分布為5?18nm。
[0018]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),表面含有豐富的羧基、氨基和輕基基團(tuán),Zeta電位為-5.0?-50.5mV。
[0019]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),其碳、氧、氮元素的含量(物質(zhì)量)分別為70%?90%,5%?25%,1%?5%。
[0020]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),通過(guò)不同波長(zhǎng)的光照射,能夠發(fā)射出熒光,其激發(fā)波長(zhǎng)范圍為300nm?440nm,發(fā)射波長(zhǎng)范圍為350nm?560nm ;在365nm紫外燈照射下,發(fā)射出藍(lán)色熒光。
[0021]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),其熒光穩(wěn)定,pH、鹽以及紫外光照對(duì)其熒光發(fā)射波長(zhǎng)及強(qiáng)度影響較小。
[0022]本發(fā)明所提供的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),由于其具有聚合物包裹,因此其具有良好的水分散性、優(yōu)良的生物相容性、低的細(xì)胞毒性等。
[0023]本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)及特征在于,以非常普通易得的極性溶劑NMP作為碳源和氮源,只需一步溶劑熱處理,即可制備出聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。該制備方法簡(jiǎn)單、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)。
[0024]為了便于理解,以下將通過(guò)具體的附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。需要特別指出的是,具體實(shí)例和附圖僅是為了說(shuō)明,顯然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本文說(shuō)明,在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出各種各樣的修正和改變,這些修正和改變也納入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為透射電鏡法表征聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),其中,
[0026]A:低放大倍數(shù)的透射電鏡圖譜;B:高放大倍數(shù)的透射電鏡圖譜;C:高分辨的透射電鏡圖譜;D:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)經(jīng)進(jìn)一步濃縮聚合后的透射電鏡圖譜。
[0027]圖2顯示了:A:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的13C核磁共振圖譜:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的1H核磁共振圖譜。
[0028]圖3顯示了紅外光譜法表征聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。
[0029]圖4顯示了動(dòng)態(tài)光散射法表征聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的粒徑分布情況。
[0030]圖5顯示了聚合物包裹的氮摻雜焚光碳納米點(diǎn)分散于不同介質(zhì)中,經(jīng)lOOOOrpm、1min離心前后的分散性結(jié)果。
[0031 ] 圖6顯示了 X射線光電子能譜法表征聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),其中,A:總光電子能譜圖;B:Nls譜;C:Cls譜;D:01s譜。
[0032]圖7顯示了:A:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液的紫外吸收光譜(Abs)和熒光激發(fā)(Ex)、發(fā)射光譜(Em) ;B:日光燈照射下的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液照片;C:365nm紫外燈照射下的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液照片。
[0033]圖8顯示了:A:不同pH條件下聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的熒光光譜圖;B:不同pH條件下聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的相對(duì)熒光強(qiáng)度。激發(fā)波長(zhǎng)為340nm。
[0034]圖9顯示了:A:不同濃度氯化鉀鹽存在條件下聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的熒光光譜圖:不同濃度氯化鉀鹽存在條件下聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的相對(duì)熒光強(qiáng)度。激發(fā)波長(zhǎng)為340nm。
[0035]圖10顯示了:A:聚合物包裹的氮摻雜焚光碳納米點(diǎn)溶液暴露于365nm紫外光不同時(shí)間后的熒光光譜圖;B:聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液暴露于紫外光不同時(shí)間后的相對(duì)熒光強(qiáng)度。激發(fā)波長(zhǎng)為340nm。
【具體實(shí)施方式】
[0036]實(shí)施例1.
[0037]將25ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入200°C反應(yīng)10h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0038]實(shí)施例2.
[0039]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入200°C反應(yīng)10h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0040]實(shí)施例3.
[0041]將75ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入200°C反應(yīng)10h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0042]實(shí)施例4.
[0043]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入180°C反應(yīng)24h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0044]實(shí)施例5.
[0045]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入300°C反應(yīng)8h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0046]實(shí)施例6.
[0047]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入400°C反應(yīng)5h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0048]實(shí)施例7.
[0049]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入200°C反應(yīng)10h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0050]實(shí)施例8.
[0051]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入200°C反應(yīng)10h,所得到的黃色溶液通過(guò)透析去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0052]實(shí)施例9.
[0053]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入200°C反應(yīng)10h,所得到的黃色溶液通過(guò)高速離心去除殘余的NMP,然后冷凍干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0054]實(shí)施例10.
[0055]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入200°C反應(yīng)10h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP,然后真空干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0056]實(shí)施例11.
[0057]將50ml NMP裝入80ml反應(yīng)釜,置入200°C反應(yīng)10h,所得到的黃色溶液通過(guò)減壓蒸餾、透析去除殘余的NMP,然后低溫(小于60°C)空氣干燥,即可得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。
[0058]實(shí)施例12.
[0059]通過(guò)JEM-2010透射電鏡觀察實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),結(jié)果顯示該納米點(diǎn)具有均一的尺寸、石墨化的碳內(nèi)核和聚合物殼,即是一種聚合物覆蓋的碳納米點(diǎn)(如圖1所示)。
[0060]實(shí)施例13.[0061 ] 通過(guò)13C核磁共振法、1H核磁共振法及紅外光譜法表征實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),請(qǐng)見(jiàn)附圖2和圖3,說(shuō)明聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)具有豐富的羧基、氨基及羥基基團(tuán)。
[0062]實(shí)施例14.
[0063]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中,通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法表征其粒徑分布情況,結(jié)果顯示所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的粒徑在5?18nm (如圖4所示)。
[0064]實(shí)施例15.
[0065]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中,粒度-zeta電位測(cè)定儀測(cè)定其zeta電位,結(jié)果顯示所制備的聚合物包裹的氮摻雜焚光碳納米點(diǎn)溶液Zeta電位為-5.0?-50.5mV。
[0066]實(shí)施例16.
[0067]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于不同介質(zhì)包括水、磷酸鹽緩沖液、細(xì)胞培養(yǎng)液和胎牛血清中,拍照觀察聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液離心前后的分散性,結(jié)果顯示1000rpm離心1min后,在各種介質(zhì)中均未觀察到明顯的沉淀,且溶液顏色未明顯變化,說(shuō)明所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)在不同介質(zhì)中分散性良好(如圖5所示)。
[0068]實(shí)施例17.
[0069]通過(guò)X射線光電子能譜法表征實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),結(jié)果顯示,聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)含有C(79.4% ) ,0(19.2% )、Ν(1.4% )三種元素,且碳主要以sp2雜化(C-C/C = C)形式存在,N主要以石墨化氮(C-N3)形式存在,O主要以羥基和C-O-C形式存在,說(shuō)明所制備的是一種氮摻雜的納米點(diǎn),且大部分N是摻雜在石墨化碳核中(如圖6所示)。
[0070]實(shí)施例18.
[0071]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中,通過(guò)紫外分光光度計(jì)表征其紫外吸收情況,說(shuō)明聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)在紫外區(qū)段(240?440nm)具有強(qiáng)的紫外吸收。通過(guò)熒光光譜儀測(cè)試,結(jié)果顯示聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)水溶液經(jīng)紫外激發(fā)(300nm?440nm)能夠發(fā)射熒光(350nm?560nm),其熒光發(fā)射波長(zhǎng)隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加而增加,最大激發(fā)光和發(fā)射光的波長(zhǎng)分別340nm和420nm(如圖7A所示)。
[0072]實(shí)施例19.
[0073]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中,拍照觀察日光燈條件下和365nm紫外燈照射下的溶液,說(shuō)明聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)溶液能發(fā)射出藍(lán)色熒光(如圖7B和C所示)。
[0074]實(shí)施例20.
[0075]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于不同pH值的磷酸鹽緩沖液中,熒光光譜儀表征其熒光發(fā)射情況,說(shuō)明PH值對(duì)聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度影響較小如圖8所示)。
[0076]實(shí)施例21.
[0077]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于不同濃度氯化鉀鹽溶液中,熒光光譜儀表征其熒光發(fā)射情況,說(shuō)明不同的鹽濃度不能明顯改變聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度(如圖9所示)。
[0078]實(shí)施例22.
[0079]實(shí)施例2所制備的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)分散于水溶液中,暴露于紫外光(365nm)不同時(shí)間后,熒光光譜儀表征其熒光發(fā)射情況,說(shuō)明聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)具有良好的熒光穩(wěn)定性(如圖10所示)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的合成方法,其特征在于,采用普通極性溶劑NMP作為碳源和氮源,通過(guò)一步直接溶劑熱反應(yīng),合成聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn);該納米點(diǎn)以氮摻雜石墨化碳為核,水溶性聚合物為殼; 所述方法其包括步驟: (1)將NMP放入反應(yīng)釜,在一定的溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)一定時(shí)間,得黃色反應(yīng)液; (2)將步驟(I)得到的黃色反應(yīng)液,除去其殘余的NMP后,干燥,得聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述的溶劑熱反應(yīng)是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,NMP溶劑的體積與反應(yīng)釜的容積比為O?I。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述的溶劑熱反應(yīng)的溫度為180?400。。。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述的溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為5?24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(2)中,去除殘余NMP的方法為減壓蒸餾、透析或高速離心中的一種或幾種的聯(lián)合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟(2)中,采用的干燥方法為冷凍干燥、真空干燥或者低溫,小于60°C,空氣干燥。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法,其特征在于,制得的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn),是以氮摻雜的石墨化碳為核、水溶性聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu),其尺寸為5?18nm,其含有羧基、氨基和羥基基團(tuán),能發(fā)射出穩(wěn)定的熒光。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于,制得的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)發(fā)射出的熒光為350nm?560nm,熒光波長(zhǎng)和強(qiáng)度受pH、鹽及紫外光照的影響小。9.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法,其特征在于,制得的聚合物包裹的氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)在用于制備腫瘤成像或者熒光傳感器中的用途。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK105860966SQ201510035859
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月23日
【發(fā)明人】黃容琴, 王 義
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)