專利名稱：離析二酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了離析二酐的方法，特別是公開了離析顏色淺地二酐的方法。
聚合物如聚醚酰亞胺最理想的是無色或淺顏色的，聚醚酰亞胺通常由二酐和二胺反應(yīng)制備，因此希望二酐和二胺的顏色淺，以便得到淺顏色的聚醚酰亞胺。

發(fā)明內(nèi)容
從交換反應(yīng)中離析二酐的方法包括在第一溫度和壓力下，使用含有交換催化劑的有機(jī)溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，產(chǎn)生含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；于第二溫度和壓力下從萃取水相中除去水形成熔融相，其中第二壓力低于第一壓力；在第三溫度和壓力下從熔融相中除去水和交換催化劑，形成離析混合物；和在第四溫度和壓力下將離析混合物中的二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐，其中第四溫度高于第二和第三溫度，第四壓力低于第二和第三壓力。
另一方面，從交換反應(yīng)中離析二酐的方法包括在第一溫度和壓力下，使用含有交換催化劑的有機(jī)溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，形成含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；于第二溫度和壓力下將萃取的水相加入到運(yùn)轉(zhuǎn)中的閃蒸容器中，形成熔融相；在第三溫度和壓力下將熔融相加入到運(yùn)轉(zhuǎn)中的降膜式蒸發(fā)器中，產(chǎn)生離析混合物，其中交換催化劑與二酐前體之比為約0.4-0.8；在第四溫度和壓力下將離析混合物中的二酐前體在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中轉(zhuǎn)化為二酐。
另一方面，離析二酐的系統(tǒng)包括閃蒸容器(它接受來自萃取柱的萃取水相并形成熔融相)，降膜式蒸發(fā)器(和閃蒸容器第一出口進(jìn)行流體交換，該降膜式式蒸發(fā)器接受來自閃蒸容器的熔融相，形成離析混合物)，和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器(和降膜式式蒸發(fā)器第一出口進(jìn)行流體交換，該轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器接受來自降膜式蒸發(fā)器的離析混合物，并且包括收集離析二酐的第一出口)。


附圖是離析二酐系統(tǒng)的示意圖。附圖中數(shù)字的說明
2熱交換器
4閃蒸容器
6冷凝器
8收集器
10降膜式蒸發(fā)器
12閃蒸容器循環(huán)氣流
14熱交換器
16冷卻噴淋冷凝器
18循環(huán)氣流
20冷卻器
22轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器
24冷卻噴淋冷凝器
26循環(huán)氣流
28冷卻器
具體實(shí)施例方式
從交換反應(yīng)中離析二酐的方法包括在第一溫度和壓力下，使用含有交換催化劑的有機(jī)溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，形成含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；然后于第二溫度和壓力下從萃取的水相中除去大部分水，形成熔融相，優(yōu)選在閃蒸容器中進(jìn)行；然后在第三溫度下將熔融相減壓(抽真空)，除去催化劑，水和任選殘留的原料，并形成離析的混合物，優(yōu)選在降膜式蒸發(fā)器中進(jìn)行；離析混合物中的二酐前體然后在第四溫度和進(jìn)一步減壓下轉(zhuǎn)化為二酐，優(yōu)選在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中進(jìn)行。該方法可以分批進(jìn)行，也可以連續(xù)方式進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)方法。
離析二酐的條件，即從交換反應(yīng)中分離前體，隨后將其轉(zhuǎn)化為二酐的條件對(duì)離析的二酐的顏色有極大的影響，對(duì)二酐顏色產(chǎn)生有影響的因素包括二酐前體在提高的溫度下停留的時(shí)間，停留時(shí)間長(zhǎng)會(huì)使二酐顏色加深。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在將二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐之前，減少離析混合物中催化劑的量能夠得到顏色淺的二酐，甚至在提高溫度下停留較長(zhǎng)的時(shí)間，也能夠得到顏色淺的二酐。
在另一實(shí)施方案中，從交換反應(yīng)中離析二酐的方法全部或部分在沒有空氣的條件下進(jìn)行，在二酐前體存在下當(dāng)提高溫度時(shí)將催化劑暴露于空氣能夠增加二酐的顏色。不受理論的限制，認(rèn)為交換催化劑在提高溫度下暴露于空氣會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)性中間體，中間體又會(huì)和二酐前體或二酐反應(yīng)，形成深顏色的雜質(zhì)。
二酐通常通過以下反應(yīng)歷程I所示的交換反應(yīng)制備。熔融的雙酰亞胺1在水和交換催化劑存在下和鄰苯二甲酸酐2結(jié)合，交換反應(yīng)產(chǎn)生鄰苯二甲酰亞胺3和二酐前體如四酸鹽4，
反應(yīng)歷程1二酐前體隨后轉(zhuǎn)化為二酐5。
二價(jià)基團(tuán)-K-基團(tuán)在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，K包括O，S，SO2和O-W-O，其中W包括但是不限于式(I)中的二價(jià)基團(tuán)
其中Q包括但是不限于選自以下的二價(jià)基團(tuán)-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CYH2Y(Y是0-5的整數(shù))，及其鹵代衍生物，包括全氟代亞烷基，優(yōu)選的二酐是2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐。
R是選自以下的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)C1-8烷基和C6-13芳基；Y表示陽離子，對(duì)其沒有特別的限定，典型的Y是交換催化劑的質(zhì)子化形式。
交換催化劑包括但是不限于C1-20三烷基胺，優(yōu)選的交換催化劑是三乙基胺交換反應(yīng)中使用的交換催化劑如上所述，存在于萃取柱中的催化劑可以是相同的三烷基胺或不同的三烷基胺，優(yōu)選相同的。
在交換反應(yīng)中，一般是將熔融的雙酰亞胺和約3-8摩爾過量的熔融酸酐在約60-80％重量(Wt％)的水(基于反應(yīng)混合物總重量)及相對(duì)于酸酐約0.5-15摩爾％催化劑存在下，于約150-210℃結(jié)合。攪拌交換反應(yīng)約0.5-3小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到液體充滿反應(yīng)器，并且從反應(yīng)器的頂部加入反應(yīng)物時(shí)，可以看到形成了包括大部分催化劑的一層。形成的交換催化劑層從反應(yīng)體系中有效地移去催化劑，大大降低二酐前體的生成，因此優(yōu)選從反應(yīng)器的底部加入反應(yīng)物。當(dāng)從反應(yīng)器底部加入反應(yīng)物時(shí)，不形成交換催化劑層，全部交換催化劑都能夠參與反應(yīng)。
從交換反應(yīng)產(chǎn)生的二酐前體殘留于液相中。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所期望的那樣，一種二酐前體是四酸，并且以四酸形式存在，或者任何數(shù)量的羧酸基可以脫質(zhì)子化，以鹽的形式存在?？梢哉J(rèn)為質(zhì)子化的和脫質(zhì)子化的混合物存在于水相。水相也可以含有鹽形式的鄰苯二甲酸酐。
由交換反應(yīng)產(chǎn)生的水相使用含有交換催化劑的有機(jī)溶液萃取，優(yōu)選在萃取柱中進(jìn)行。水相和有機(jī)溶液接觸約1-3小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)，更優(yōu)選1-1.5小時(shí)。存在于有機(jī)溶液中的催化劑將任何交換反應(yīng)的中間體轉(zhuǎn)化為二酐前體。萃取操作在第一溫度約135-190℃和第一壓力約3,000-17,000torr，優(yōu)選約10,000-12,000torr下進(jìn)行，以便使中間體容易轉(zhuǎn)化。有機(jī)溶液一般含有基于有機(jī)溶液總量為約1-7wt％的催化劑，優(yōu)選約2-5wt％，更優(yōu)選約3-4wt％的催化劑。在有機(jī)溶液中使用的合適的有機(jī)溶劑包括，但是不限于具有1-5個(gè)碳原子烷基的烷基苯，苯和鹵代芳香化合物，當(dāng)使用萃取柱時(shí)，來自交換反應(yīng)的水相優(yōu)選從萃取柱的頂部加入，有機(jī)溶液從交換柱的底部加入。
萃取以后使水相達(dá)到第二溫度和壓力，以便除去水形成熔融相，優(yōu)選在閃蒸容器中進(jìn)行約60-120分鐘。通常壓力低于約1050torr，優(yōu)選低于約850torr，更優(yōu)選低于或等于800torr，但是高于或等于300torr。第二壓力低于第一壓力。通常溫度為約100-180℃，優(yōu)選約140-160℃℃，更優(yōu)選約145-155℃。除去水以后將其冷凝，然后將冷凝水冷卻，在除去后來的水和/或催化劑(如下述)的冷凝器中進(jìn)行，或者循環(huán)到交換反應(yīng)中。
使熔融相在約5-30分鐘達(dá)到第三溫度和壓力，以便除去催化劑，另加的水和殘留的原料如鄰苯二甲酸酐，形成離析混合物，其中催化劑對(duì)二酐前體的比為約0.4-0.8，優(yōu)選0.5-0.7，更優(yōu)選0.6-0.65。溫度通常低于約260℃，優(yōu)選低于約220℃，更優(yōu)選低于約200℃；另外溫度要高于約150℃，優(yōu)選高于約170℃，更優(yōu)選高于約180℃。通常壓力低于約400torr，優(yōu)選低于約200torr，更優(yōu)選低于150torr，壓力要高于約30torr，優(yōu)選高于約50torr，更優(yōu)選高于約100torr。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將熔融相加入到降膜式蒸發(fā)器中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易理解，降膜式蒸發(fā)器中管子數(shù)量、管子長(zhǎng)度和直徑?jīng)Q定形成膜的總表面面積，因此與除去揮發(fā)物質(zhì)(主要是殘留水，催化劑和任選的殘留原料如鄰苯二甲酸酐)的比率有關(guān)。本領(lǐng)域的普通普通技術(shù)人員還應(yīng)該明白，如何在連續(xù)方法中使降膜式蒸發(fā)器的表面面積和加工流體的理想流速匹配，以及使除去水和催化劑達(dá)到理想的程度。揮發(fā)物優(yōu)選進(jìn)入冷凝器(如冷卻噴淋式冷凝器)的頂部，其中揮發(fā)物通過冷卻噴淋冷凝。當(dāng)冷凝物含有鄰苯二甲酸酐時(shí)，后者通常以鹽的形式存在。冷凝物本身可以在熱交換器中被冷卻，并且在同樣的或其它噴淋冷凝器中用于噴淋，或者在交換反應(yīng)中循環(huán)使用。
降膜式蒸發(fā)器維持在低于約400torr的減壓下，優(yōu)選低于約200torr，更優(yōu)選低于約150torr，同時(shí)降膜式蒸發(fā)器的壓力高于約30torr，優(yōu)選高于約50torr，更優(yōu)選高于約100torr。降膜式蒸發(fā)器中的油加熱管的溫度低于約260℃，優(yōu)選低于約220℃，更優(yōu)選低于約200℃，另外降膜式蒸發(fā)器管中的油溫高于約150℃，優(yōu)選高于約170℃，更優(yōu)選高于約180℃。降膜式蒸發(fā)器的溫度優(yōu)選比轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的溫度低。
離析混合物通常在約5-30分鐘達(dá)到第四溫度和壓力，以便將二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐。時(shí)間和溫度通常依賴于二酐的性質(zhì)，并且很容易由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員確定。通常使用的溫度低于約350℃，優(yōu)選低于約310℃，更優(yōu)選低于約295℃。第四溫度一般高于約250℃，優(yōu)選高于約270℃，更優(yōu)選高于約275℃。使用的壓力低于約50torr，優(yōu)選低于約30torr，更優(yōu)選低于約25torr。第四壓力高于約5torr，優(yōu)選高于約10torr，更優(yōu)選高于約20torr。將二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐是環(huán)化作用，同時(shí)形成水。有利于微量的水，催化劑和其它殘留揮發(fā)物如鄰苯二甲酸酐在轉(zhuǎn)化所需的條件下以蒸汽除去。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，二酐前體的轉(zhuǎn)化在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中進(jìn)行，轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的油溫維持在低于約350℃，優(yōu)選低于約310℃，更優(yōu)選低于約295℃，同時(shí)該油溫高于約250℃，優(yōu)選高于約270℃，更優(yōu)選高于約275℃。轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器維持在低于約50torr下，優(yōu)選低于約30torr，更優(yōu)選低于約25torr，同時(shí)該壓力高于約5torr，優(yōu)選高于約10torr，更優(yōu)選高于約20torr。
從轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器除去的揮發(fā)物進(jìn)入運(yùn)行中的冷卻噴淋冷凝器，該冷卻噴淋冷凝器和上述降膜式蒸發(fā)器有關(guān)的冷卻噴淋冷凝器的操作方式類似。降膜式蒸發(fā)器的噴淋冷凝器中的冷凝物被冷卻，并且在連接轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的噴淋冷凝器中使用。
使用上述方法得到的二酐顏色淺。顏色可以通過ASTM D1925確定的泛黃度指標(biāo)定量。以商品規(guī)模按照上述方法生產(chǎn)的二酐的泛黃度指標(biāo)為約5-8，平均為約6，和現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)的二酐比較降低約3個(gè)單位。不受理論限制可以相信，黃色指標(biāo)的降低是由于和現(xiàn)有技術(shù)比較，在暴露于轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的高溫以前，從含有前體的混合物中除去了較大數(shù)量的交換催化劑。使用上述方法離析的二酐中催化劑含量低于約50ppm，優(yōu)選低于35ppm，更優(yōu)選低于20ppm。相反，現(xiàn)有技術(shù)方法離析的二酐中平均三乙胺含量約50-100ppm，三乙胺含量很難控制。
附圖是離析二酐體系的示意圖，在圖中來自萃取柱的萃取水相通過熱交換器2并進(jìn)入到閃蒸容器4。在閃蒸容器4中水和任選的某些交換催化劑作為蒸汽被除去，得到包括二酐前體的熔融產(chǎn)品相。來自閃蒸容器4的水蒸氣被冷凝器6接收，在其中被冷凝成水，收集于凝結(jié)器8中。閃蒸容器4和降膜式蒸發(fā)器10進(jìn)行流體交換，后者接收來自閃蒸容器4的熔融相。閃蒸容器4可以任選有循環(huán)氣流12，循環(huán)氣流12在返回閃蒸容器之前通過熱交換器14被加入。在降膜式蒸發(fā)器10中交換催化劑，另外的水和任選的鄰苯二甲酸酐以蒸汽被除去，形成離析混合物。交換催化劑和水蒸氣混合物被冷卻噴淋冷凝器16接收，在那里被冷凝為液相，該液相通過循環(huán)氣流18任選被循環(huán)。任選的循環(huán)氣流18通過冷卻器20。轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22和降膜式蒸發(fā)器10進(jìn)行流體交換，并且接收離析混合物。離析混合物包括在轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22中被轉(zhuǎn)化為二酐的二酐前體。微量的水，某些殘留交換催化劑和其它殘留揮發(fā)物以蒸汽從轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中的離析混合物中除去。來自轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器中的蒸汽通過冷卻噴淋冷凝器24被接收，后者和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器進(jìn)行流體交換。冷卻噴淋冷凝器24將來自轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的蒸汽冷凝成液相，后者可以通過循環(huán)氣流26被循環(huán)到冷卻噴淋冷凝器，循環(huán)氣流26通過冷卻器28或者用于雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)。二酐從轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的出口收集。
使用以下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例
進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究以便模擬使用閃蒸容器和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器，以及閃蒸容器，降膜式蒸發(fā)器和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器離析二酐。實(shí)驗(yàn)室裝置包括放在氣相色譜爐中的燒瓶。該燒瓶通過一玻璃延伸頭連接位于GC爐外的一玻璃雙球管Kugelrohr型延伸管，該雙重球管連接于Kugelrohr振蕩裝置和真空泵，該雙重球管用干冰/二氯甲烷浴冷卻。
燒瓶中加入來自車間水萃取柱的水流出液，并且對(duì)振蕩著的燒瓶稍抽真空。真空度慢慢下降直到達(dá)到高度真空(約0.5torr或更低)。一旦達(dá)到高度真空，便開始進(jìn)行氣相色譜爐中的兩個(gè)溫度程序之一。程序A使用閃蒸容器和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器模擬離析過程(對(duì)照)。程序B使用閃蒸容器，降膜式蒸發(fā)器和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器模擬離析過程。在每一溫度程序完成時(shí)將爐門打開，將燒瓶在振蕩下冷卻。將二酐，2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐，從燒瓶中取出，按照ASTM D1925檢驗(yàn)其泛黃度，兩種情況的結(jié)果列于表1。表1*對(duì)照
按照實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)結(jié)果，將降膜式蒸發(fā)器裝配在車間，按照上述優(yōu)選實(shí)施方案操作。在車間裝配降膜式蒸發(fā)器以后，離析出的二酐的平均泛黃度指標(biāo)降低3個(gè)單位。與實(shí)驗(yàn)室中制備的二酐舉例比較，車間中生產(chǎn)的二酐的泛黃度指標(biāo)大大降低。這可能是由于與實(shí)驗(yàn)室條件比較車間中降低的空氣進(jìn)入。
雖然列舉和記載了優(yōu)選的實(shí)施方案，但在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以作各種改進(jìn)和替代，因此應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明以舉例的方式說明，但是不受其限制。
權(quán)利要求
1.從交換反應(yīng)離析二酐的方法，包括在第一溫度和壓力下，以含有交換催化劑的有機(jī)溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，形成含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；然后于第二溫度和壓力下從萃取的水相中除去水，形成熔融相，其中第二壓力低于第一壓力；然后在第三溫度和壓力下從熔融相除去水和交換催化劑，形成離析混合物；和在第四溫度和壓力下將離析混合物中的二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐，其中第四溫度高于第二和第三溫度，第四壓力低于第二和第三壓力。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中二酐有以下結(jié)構(gòu)式
其中二價(jià)基團(tuán)-K基團(tuán)在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，K包括O，S，SO2和O-W-O，其中W是式(I)的二價(jià)基團(tuán)
其中Q是選自-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CYH2Y(Y是0-5的整數(shù))的二價(jià)基團(tuán)，及其鹵代衍生物。
3.按照上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中交換催化劑是三乙胺。
4.按照上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第二溫度為約100-180℃，和第二壓力為約300-1050torr。
5.按照上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第三溫度為約150-260℃，和第三壓力為約30-400torr。
6.按照上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第四溫度為約250-350℃，和第四壓力為約5-50torr。
7.按照上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中離析混合物中交換催化劑和二酐的比是約0.4-0.8。
8.按照上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該方法全部或部分在沒有空氣的情況下進(jìn)行。
9.按照上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，還包括在第三溫度和壓力下從熔融相中除去酸酐。
10.一種離析二酐的系統(tǒng)，包括閃蒸容器4，它接受來自萃取柱的萃取水相，并形成熔融相；降膜式蒸發(fā)器10，它和閃蒸容器4的第一出口進(jìn)行流體交換，該降膜式蒸發(fā)器10接受來自閃蒸容器4的熔融相并形成離析混合物；和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22，它和降膜式蒸發(fā)器10的第一出口進(jìn)行流體交換，該轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22接受來自降膜式蒸發(fā)器10的離析混合物，并且該轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器22包括收集離析二酐的第一出口。
全文摘要
一種從交換反應(yīng)中離析二酐的方法，包括在第一溫度和壓力下，以含有交換催化劑的有機(jī)溶液萃取雙酰亞胺/酸酐交換反應(yīng)水相，形成含有水，交換催化劑和二酐前體的萃取水相；然后于第二溫度和壓力下從萃取的水相中除去水，形成熔融相，其中第二壓力低于第一壓力；然后在第三溫度和壓力下從熔融相除去水和交換催化劑，形成離析混合物；和在第四溫度和壓力下將離析混合物中的二酐前體轉(zhuǎn)化為二酐，其中第四溫度高于第二和第三溫度，和第四壓力低于第二和第三壓力。
文檔編號(hào)C07C51/573GK1458152SQ0313128
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者T·L·古根黑姆, D·A·蒙吉利奧 申請(qǐng)人:通用電氣公司