專利名稱：自由基退減沉淀聚合物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有多個(gè)在聚合物顆粒中被捕集的活性聚合物自由基的聚合物分散體。這些活性聚合物自由基能夠進(jìn)一步反應(yīng)，形成更高分子量聚合物，或共聚物。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)分散體聚合物(共聚物)的自由基退減沉淀聚合(FRRPP)方法。
本發(fā)明的背景自由基聚合是許多聚合物合成的優(yōu)選技術(shù)。自由基聚合的一個(gè)缺陷是缺乏對(duì)所得聚合物結(jié)構(gòu)的控制。引發(fā)劑的類型和量、溫度和延遲單體進(jìn)料已經(jīng)全部用來(lái)控制聚合物顆粒的最終結(jié)構(gòu)和尺寸。
活性聚合物提供了對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的某些控制。活性聚合物是在聚合物鏈(非終端聚合物鏈)上具有活性/生長(zhǎng)末端的聚合物。最通常，活性末端通過(guò)在非極性溶劑中的陰離子聚合來(lái)形成，或涉及阻斷生長(zhǎng)自由基，然后通過(guò)可逆地去除端基重新起動(dòng)聚合物生長(zhǎng)的封端機(jī)理。
“Low VOC Latex Paints from a Precipitation PolymerizationProcess”，Clean Prod.Processes，3(2001)，5-59公開(kāi)了使用正庚烷作為溶劑由普通沉淀反應(yīng)形成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物的方法。所得分散體是雙峰型的。普通沉淀聚合的問(wèn)題是轉(zhuǎn)化率一般是非常低的，需要相對(duì)昂貴的工序來(lái)分離聚合物和再循環(huán)單體。
化學(xué)捕集劑在本領(lǐng)域中已知作為以可逆方式封端活性聚合物自由基，然后脫去活性自由基的封端，以便后來(lái)連續(xù)聚合的手段。遺憾的是，這種方法需要另外的純化成本來(lái)從產(chǎn)物中除去捕集劑。
美國(guó)專利5,173,551和“Studies of the Polymerization ofMethacrylic Acid via Free-Radical Retrograde PrecipitationPolymerization Process”，Applied Polymer Science雜志，62卷，2039-2051(1996)描述了自由基退減聚合方法作為控制聚合物的分子量分布的方法的用途。在該方法中，在溶劑中的單體混合物通過(guò)溶劑可溶性自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)，從而產(chǎn)生出沉淀到溶劑中的富含聚合物的相中的聚合物自由基。以上專利還闡述了FRRPP控制聚合物自由基的活性和使用它們來(lái)生產(chǎn)共聚物的能力。另外，它提供了原始方法的詳細(xì)敘述，用于運(yùn)行該方法的可行裝置以及通過(guò)改變溫度和壓力和添加或去除單體或惰性稀釋劑來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)速度的方法。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用自由基退減沉淀聚合方法能夠形成含有具有多個(gè)活性聚合物自由基的聚合物顆粒的分散體。含自由基的分散體能夠進(jìn)一步與附加量的相同單體反應(yīng)，形成更高的分子量的聚合物，或與第二種單體反應(yīng)，形成具有控制結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物分散體。該方法能夠用來(lái)生產(chǎn)具有控制形態(tài)和分子量的嵌段共聚物。該方法還能夠生產(chǎn)以前不能形成穩(wěn)定乳液聚合物的單體的嵌段共聚物乳液。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及聚合物顆粒在分散介質(zhì)中的分散體。該聚合物顆粒各自含有沒(méi)有被化學(xué)保護(hù)的平均2個(gè)以上活性自由基。
本發(fā)明還涉及自由基沉淀方法，包括a)在至少一種溶劑中合并至少一種單體；b)使用表面活性劑，穩(wěn)定劑或它們的混合物，將所述單體溶劑混合物分散在與第一溶劑不混溶的分散介質(zhì)中；c)用至少一種自由基產(chǎn)生劑引發(fā)聚合和轉(zhuǎn)化，從而生產(chǎn)出具有通過(guò)在該體系的下限臨界溶解溫度以上的沉淀所捕集的自由基的聚合物顆粒；d)通過(guò)控制包括、但不限于溫度、壓力和組成的反應(yīng)器條件來(lái)控制自由基反應(yīng)速度；e)在自由基產(chǎn)生過(guò)程中或之后脫除沉淀劑，以便在分散介質(zhì)中形成具有活性、被捕集的自由基的分散聚合物。
然后可加入第二段單體，以形成聚合物或共聚物乳液。該第二段單體可以與第一段單體相同，或是一種或多種不同的單體。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及各自含有多個(gè)沒(méi)有被化學(xué)保護(hù)的活性自由基的聚合物顆粒的分散體。本發(fā)明還涉及自由基退減沉淀方法，利用該方法，形成了含有具有多個(gè)活性自由基的聚合物顆粒的分散體。這些活性聚合物自由基能夠與附加單體進(jìn)一步反應(yīng)，所述附加單體或者是相同的單體，用于增加聚合物分子量，或者是其它一種或多種單體，用于形成嵌段共聚物。
自由基退減沉淀聚合(FRRPP)是用于控制自由基聚合的方法。該方法利用聚合物鏈的沉淀來(lái)控制生長(zhǎng)聚合物自由基的活性。聚合物自由基在不良溶劑中引發(fā)，引起聚合物形成沉淀物。活性聚合物自由基能夠在沉淀聚合物區(qū)域內(nèi)被封留，從而它們的活性能夠被控制。沉淀引起了聚合物自由基擴(kuò)散速度的嚴(yán)重降低。這將終止速率常數(shù)降低了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但減小鏈增長(zhǎng)速率的程度要小得多。
這里使用的分散體是指含有分散在液體分散介質(zhì)中的聚合物顆粒的體系。聚合物顆粒通過(guò)表面活性劑，其它穩(wěn)定劑或它們的混合物來(lái)穩(wěn)定。
生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物分散體的方法包括首先混合至少一種單體，至少一種溶劑和至少一種表面活性劑或穩(wěn)定劑。
可用于本發(fā)明的單體包括能夠進(jìn)行自由基鏈聚合的任何單體。尤其有用的單體是烯屬不飽和單體。實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯；馬來(lái)酸酯；乙烯基酯；衣康酸酯；苯乙烯類；不飽和烴類；氮官能化單體如丙烯腈，烷基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸，和N-己內(nèi)酰胺。這里使用的術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯單體和它們的衍生物。類似地，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的衍生物。如本領(lǐng)域已知的那樣，還可以使用低交聯(lián)度單體來(lái)改進(jìn)聚合物的某些性能。
選擇可用于本發(fā)明的溶劑，使得在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的混合物的富含聚合物的相能夠在混合物的下限臨界溶解溫度(“LCST”)以上的溫度保持在反應(yīng)器系統(tǒng)中。本文使用的“LCST”是指一種溫度，在該溫度之上，隨著混合物的溫度的升高，聚合物在溶劑/聚合物混合物中的溶解性下降。還有，該溶劑優(yōu)選應(yīng)使得所得富含聚合物的相的粘度適于混合。另外，該溶劑優(yōu)選應(yīng)使得其的使用有助于將可以存在于反應(yīng)劑的混合物中的自由基清除劑的量減到最少?？捎糜诒景l(fā)明的方法的溶劑包括、但不限于有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑如丙酮，甲基乙基酮，二乙醚，正戊烷，異丙醇，乙醇，二丙基酮，正丁基氯，水，礦物油，硅油，超臨界流體，離子流體和它們的混合物。有用的混合溶劑體系包括、但不限于乙醇/環(huán)己烷，水/甲基乙基酮，水/高級(jí)酮類如水/2-戊酮，水/乙二醇甲基丁基醚，水/丙二醇丙基醚，甘油/愈創(chuàng)木酚，甘油/間甲苯胺，甘油/乙基芐基胺，水/異丙醇，水/叔丁醇，水/吡啶類，和水/哌啶類。對(duì)于純有機(jī)體系，甲醇能夠取代在前面的混合溶劑的名單中的水。該溶劑可以是有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑，例如，但不限于丙酮，甲基乙基酮，二乙醚，正戊烷，和它們的混合物?？梢允褂没旌先軇w系如叔丁醇/水。選擇具有屬于所選擇單體的良溶劑，但屬于由該單體形成的聚合物的不良溶劑的性能的溶劑。在反應(yīng)條件下，溶劑必需是液體或超臨界流體。
該單體/溶劑混合物可以任選含有聚合物膠乳種子。據(jù)信，聚合物膠乳種子的使用能夠有利地用于捕集所引發(fā)的聚合物自由基。
將單體和溶劑的混合物分散在與該第一溶劑不混溶的分散介質(zhì)中。優(yōu)選的分散介質(zhì)是水。其它分散介質(zhì)包括、但不限于礦物油，硅油類，超臨界流體，和離子流體。分散利用表面活性劑，穩(wěn)定劑，其它分散助劑和分散劑，或它們的混合物來(lái)完成?？捎糜诒景l(fā)明的表面活性劑包括陰離子、非離子、陽(yáng)離子和兩性表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑是非離子的，如烷基酚乙氧基化物，烷基乙氧基化物，或其它乙氧基化物。其它表面活性劑包括、但不限于烷基酚，烷基硫酸鹽，醚硫酸鹽，磷酸酯，和類似陰離子表面活性劑。穩(wěn)定劑可以是聚合或非聚合物質(zhì)，包括、但不限于聚乙烯醇，和兩親型嵌段共聚物穩(wěn)定劑。聚合物分散劑包括、但不限于聚(馬來(lái)酸)和馬來(lái)酸與相容性烯屬不飽和單體的共聚物，所述烯屬不飽和單體如馬來(lái)酸的單酯和二酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯酸的羥烷基酯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯及其衍生物，乙酸乙烯酯，巴豆酸，巴豆酸的酯，和丙烯酰胺及其衍生物。其它適合的線性聚合物分散劑包括、但不限于聚苯乙烯磺酸鹽，它們一般通過(guò)將聚(苯乙烯)，或苯乙烯與相容性烯屬不飽和單體的共聚物磺化來(lái)獲得，與所述烯屬不飽和單體包括、但不限于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的酯，馬來(lái)酸，以及馬來(lái)酸的單酯和二酯；縮合物，包括、但不限于萘磺酸-甲醛縮合物和蜜胺-甲醛縮合物。可用于本發(fā)明的某些天然或天然衍生的聚合物包括、但不限于單寧類，木質(zhì)素類，木素硫酸鹽，海藻酸鹽類，分散或可溶性淀粉和改性淀粉，和纖維素聚合物。一種或多種表面活性劑、穩(wěn)定劑、分散劑的混合物，或表面活性劑和穩(wěn)定劑的組合也可用于本發(fā)明。
選擇溶劑、分散介質(zhì)、單體/聚合物的體系，使得具有下限臨界溶解溫度(LCST)體系。調(diào)節(jié)聚合體系的溫度和壓力，以便保持該體系在LCST以上或下限臨界終點(diǎn)(LCEP)以上。該退減體系應(yīng)使得當(dāng)體系的溫度增加到下限臨界溶解溫度以上時(shí)，所形成的聚合物顆粒發(fā)生相分離，形成不混溶的富含聚合物的相。
分散單體經(jīng)歷了自由基引發(fā)。該自由基產(chǎn)生劑能夠產(chǎn)生自由基，以通過(guò)利用一種或多種機(jī)理如光化學(xué)引發(fā)，熱引發(fā)，氧化還原引發(fā)，降解引發(fā)，超聲引發(fā)或類似引發(fā)來(lái)引發(fā)聚合。優(yōu)選地，引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，過(guò)氧化物類引發(fā)劑，或它們的混合物。適合的過(guò)氧化物引發(fā)劑的實(shí)例包括、但不限于二?；^(guò)氧化物，過(guò)酯類，過(guò)酮縮醇類，二烷基過(guò)氧化物，和氫過(guò)氧化物，特別是過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化癸酰，過(guò)氧化月桂酰，丁二酸過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化枯烯，過(guò)氧乙酸叔丁酯，2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷，二烯丙基過(guò)氧化物，過(guò)氧化枯基，或它們的混合物。適合的偶氮類引發(fā)劑的實(shí)例包括、但不限于偶氮雙異丁腈(AIBN)，1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己腈)，酸官能化偶氮類引發(fā)劑如4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，引發(fā)是在分散劑中多相進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，多相引發(fā)的使用獲得了穩(wěn)定的分散體。優(yōu)選地，分散劑是水，自由基產(chǎn)生劑是水溶性引發(fā)劑，如2，2’-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。自由基與以平衡量存在于水相中的單體反應(yīng)，形成聚合物鏈。由于體系的熱力學(xué)，溶劑遷移到自由基聚合物乳液顆粒中。
本發(fā)明的反應(yīng)不受反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)的限制。該反應(yīng)可以是間歇聚合，半間歇聚合或連續(xù)聚合，如在管式反應(yīng)器中。如本領(lǐng)域已知的那樣，單體、溶劑和引發(fā)劑可以在反應(yīng)的開(kāi)始添加，或可以在一定時(shí)間內(nèi)延遲進(jìn)給。
聚合反應(yīng)的第一相獲得了聚合物顆粒在分散介質(zhì)中的分散體。各聚合物顆粒含有平均2個(gè)以上活性聚合物自由基。優(yōu)選地，該顆粒平均含有至少3個(gè)活性聚合物自由基，更優(yōu)選至少5個(gè)活性聚合物自由基，還更優(yōu)選至少10個(gè)活性聚合物自由基，和最優(yōu)選至少20個(gè)活性聚合物自由基。已經(jīng)生產(chǎn)出了具有超過(guò)100,1000，或者甚至10,000和更多活性聚合物自由基/聚合物顆粒的顆粒。本發(fā)明的活性聚合物顆粒在沒(méi)有本領(lǐng)域已知且為了暫時(shí)保護(hù)活性自由基而加入的化學(xué)封端劑的情況下存在。暫時(shí)化學(xué)封端劑能可逆地接觸活性自由基。
粒度能夠通過(guò)所使用的表面活性劑或穩(wěn)定劑的類型和量以及在分散體的制備和加工過(guò)程中控制。該方法能夠生產(chǎn)出具有小粒度的聚合物。平均粒度優(yōu)選是10-5000納米，更優(yōu)選10-500納米，和還更優(yōu)選20-150納米。第一段和第二段的粒度分布一般均是單峰型的，雖然可以調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)來(lái)生產(chǎn)具有多峰型粒度分布的聚合物。
該溶劑在第一段單體的聚合過(guò)程中或在其之后脫除，獲得了聚合物顆粒在分散介質(zhì)中的分散體。溶劑的脫除用于迫使存在于溶劑中的任何單體進(jìn)入含有活性聚合物自由基的顆粒中，導(dǎo)致了單體幾乎完全轉(zhuǎn)化為聚合物。獲取溶劑在分散介質(zhì)中的良好分散體及其在最佳時(shí)間范圍內(nèi)的脫除對(duì)于獲取穩(wěn)定分散體是必需的。
一旦分散的單體已經(jīng)反應(yīng)到接近100％，通常5-10個(gè)引發(fā)劑半衰期，然后可將附加單體加入到含有多個(gè)活性自由基的聚合物顆粒中。在添加相同單體的情況下，形成了更高分子量的聚合物。因?yàn)轭w粒的終止被控制，所以聚合物分子量能夠被控制，以生產(chǎn)出任何需要的分子量，其中分子量可以大于3,000,000。附加單體還可以是一種或多種不同的單體，導(dǎo)致了嵌段共聚物的形成。本發(fā)明的方法生產(chǎn)出了純嵌段共聚物，因?yàn)樵谝氲诙螁误w之前基本上所有的第一段單體被消耗。第二段單體可有利地與第一段單體明顯不同，就如其中一種單體是親水的和另一種是疏水的情況。使用本發(fā)明的方法可以得到兩性嵌段共聚物和新型嵌段共聚物組合。該方法不受競(jìng)聚率的限制，而僅僅受擴(kuò)散的限制。通過(guò)對(duì)由本發(fā)明的方法提供的反應(yīng)的控制，還能夠生產(chǎn)遞變聚合物。
共聚物分散體的固體含量可以是5-50wt％，優(yōu)選10-30wt％。
沉淀聚合物自由基的終止能夠通過(guò)一個(gè)或多個(gè)步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)，降低反應(yīng)室的溫度，增加反應(yīng)室內(nèi)的壓力；添加所得聚合物的適合溶劑；將適合的鏈轉(zhuǎn)移劑(例如硫醇類試劑)加入到體系中；引入適合的自由基清除劑(例如氧)；或通過(guò)蒸發(fā)反應(yīng)器中的一些溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物分散體可以用于粘合劑，漆料，工業(yè)涂料，油墨，成膜劑，聚合物表面活性劑，穩(wěn)定劑，增韌劑，粘結(jié)劑，無(wú)紡材料，專用添加劑，流變學(xué)改性劑，熱塑性彈性體，聚合物增容劑，生物粘合劑，和各種其它工業(yè)應(yīng)用。
以下實(shí)施例被提供用于進(jìn)一步舉例說(shuō)明和解釋本發(fā)明，但決不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。由典型反應(yīng)(除了以下實(shí)施例IV以外)得到的最終產(chǎn)物是具有少量凝固物的藍(lán)白色乳液。該乳液在室溫下是穩(wěn)定的，即使在1年之后也無(wú)明顯的分層或沉降。所得共聚物使用熱分析(差示掃描量熱法)和分餾/溶劑萃取來(lái)表征，以證明它們的嵌段結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例I步驟I.未抑制的甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體(37mL)和二乙醚(300mL)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘。通過(guò)抽空1分鐘和用氬氣打破真空來(lái)將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(100mL)和7.6g表面活性劑(IGEPAL CA-897，Rhodia)溶液去氧，該過(guò)程重復(fù)兩次。作為最后一次，通過(guò)將水-表面活性劑混合物在干冰-丙酮混合物中冷凍，同時(shí)使其保持在真空下來(lái)完全地去氧。保持真空，同時(shí)使之完全融解，以便讓任何溶解氣體逸出。然后用氬氣層替換真空。將水(500mL)和引發(fā)劑(0.4792g)(2，2’-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸鹽或V-50，Wako chemicals)溶液用氮?dú)獯祾?0分鐘。用套管轉(zhuǎn)移將醚和MMA加入到水-表面活性劑混合物中。使用高剪切均質(zhì)器葉片制備預(yù)乳液。通過(guò)讓恒定流量的充滿醚的氬氣流經(jīng)該圓底燒瓶來(lái)保持混合物無(wú)氧。通過(guò)套管轉(zhuǎn)移用引發(fā)劑-水混合物(35 0mL)稀釋來(lái)將該預(yù)乳液轉(zhuǎn)化為乳液。將該乳液轉(zhuǎn)移到壓射高壓容器(shot bomb)內(nèi)，然后用20psig氮過(guò)壓加入到反應(yīng)器內(nèi)。該轉(zhuǎn)移使用氮壓力來(lái)進(jìn)行。在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到80℃。將壓力調(diào)節(jié)在60psig。在1小時(shí)之后打開(kāi)接取閥，醚以使得在3小時(shí)內(nèi)被完全脫除的這種速度從反應(yīng)器中被汽提。按規(guī)定間隔取樣品，以測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。
步驟II用與以上在步驟I中所述相同的方法將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(55mL)和IGEPAL CA-897表面活性劑(Rhodia)(2.95g)溶液去氧。MMA(95mL)通過(guò)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘來(lái)去氧。通過(guò)在高剪切下將MMA加入到水-表面活性劑混合物中來(lái)制備預(yù)乳液。這用50mL水稀釋。用5分鐘將所得乳液加入到反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)器冷卻到60℃和將壓力設(shè)定在60psig。取樣品來(lái)測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。轉(zhuǎn)化率用重量分析來(lái)測(cè)定和分子量通過(guò)尺寸排阻色譜法用使用Waters聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱子和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的waters系統(tǒng)來(lái)測(cè)定。轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)在表I中給出。
實(shí)施例II
步驟I.未抑制的苯乙烯單體(42mL)和二乙醚(300mL)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘。通過(guò)抽空1分鐘和用氬氣打破真空來(lái)將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(113mL)和7.6g表面活性劑(IGEPAL CA-897，Rhodia)溶液去氧，該過(guò)程重復(fù)兩次。作為最后一次，通過(guò)將水-表面活性劑混合物在干冰-丙酮混合物中冷凍，同時(shí)將其保持在真空下來(lái)完全地去氧。保持真空，同時(shí)使之完全融解，以便讓任何溶解氣體逸出。然后用氬氣層替換真空。將水(520mL)和引發(fā)劑(0.5785g)(VA-044(2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽)，Wako chemicals)溶液用氮?dú)獯祾?0分鐘。用套管轉(zhuǎn)移將醚和苯乙烯加入到水-表面活性劑混合物中。使用高剪切均質(zhì)器葉片制備預(yù)乳液。通過(guò)讓恒定流量的充滿醚的氬氣流經(jīng)該圓底燒瓶來(lái)保持混合物無(wú)氧。通過(guò)套管轉(zhuǎn)移用引發(fā)劑-水混合物(390mL)稀釋來(lái)將該預(yù)乳液轉(zhuǎn)化為乳液。將該乳液轉(zhuǎn)移到壓射高壓容器內(nèi)，然后用20psig氮過(guò)壓加入到反應(yīng)器內(nèi)。該轉(zhuǎn)移使用氮壓力來(lái)進(jìn)行。在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到60℃。將壓力調(diào)節(jié)在80psig。在4小時(shí)之后打開(kāi)接取閥，醚以使得在4小時(shí)內(nèi)被完全脫除的這種速度從反應(yīng)器中被汽提。按規(guī)定間隔取樣品，以測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。
步驟II用與以上在步驟I中所述相同的方法將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(52mL)和IGEPAL CA-897表面活性劑(Rhodia)(1.48g)溶液去氧。苯乙烯(89mL)通過(guò)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘來(lái)去氧。通過(guò)在高剪切下將苯乙烯加入到水-表面活性劑混合物中來(lái)制備預(yù)乳液。這用50mL水稀釋。用1分鐘將所得乳液加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器保持在60℃和將壓力設(shè)定在65psig。取樣品來(lái)測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。轉(zhuǎn)化率用重量分析來(lái)測(cè)定和分子量通過(guò)尺寸排阻色譜法用使用Waters聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱子和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的waters系統(tǒng)來(lái)測(cè)定。轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)在表I中給出。
實(shí)施例III步驟I.未抑制的MMA單體(50mL)和二乙醚(300mL)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘。通過(guò)抽空1分鐘和用氬氣打破真空來(lái)將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(102mL)和7.4g表面活性劑(IGEPAL CA-897，Rhodia)溶液去氧，該過(guò)程重復(fù)兩次。作為最后一次，通過(guò)將水-表面活性劑混合物在干冰-丙酮混合物中冷凍，同時(shí)保持在真空下來(lái)完全地去氧。保持真空，同時(shí)使之完全融解，以便讓任何溶解氣體逸出。然后用氬氣層替換真空。將水(500mL)和引發(fā)劑(0.7168g)(2，2’-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸鹽或V-50，Wako chemicals)溶液用氮?dú)獯祾?0分鐘。用套管轉(zhuǎn)移將醚和MMA加入到水-表面活性劑混合物中。使用高剪切均質(zhì)器葉片制備預(yù)乳液。通過(guò)讓恒定流量的充滿醚的氬氣流經(jīng)該圓底燒瓶來(lái)保持混合物無(wú)氧。通過(guò)套管轉(zhuǎn)移用引發(fā)劑-水混合物(400mL)稀釋來(lái)將該預(yù)乳液轉(zhuǎn)化為乳液。將該乳液轉(zhuǎn)移到壓射高壓容器中，然后用20psig氮過(guò)壓加入到反應(yīng)器內(nèi)。該轉(zhuǎn)移使用氮壓力來(lái)進(jìn)行。在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到75℃。將壓力調(diào)節(jié)在80psig。在3小時(shí)之后打開(kāi)接取閥，醚以使得在3.5小時(shí)內(nèi)被完全脫除的這種速度從反應(yīng)器中被汽提。按規(guī)定間隔取樣品，以測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。
步驟II用與以上在步驟I中所述相同的方法將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(121mL)和IGEPAL CA-897表面活性劑(Rhodia)(1.54g)溶液去氧。未抑制的丙烯酸正丁酯(82mL)通過(guò)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘來(lái)去氧。通過(guò)在高剪切下將n-BA加入到水-表面活性劑混合物中來(lái)制備預(yù)乳液。這用50mL水稀釋。用1分鐘將所得乳液加入到反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)器冷卻到60℃和將壓力設(shè)定在56psig。取樣品來(lái)測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。轉(zhuǎn)化率用重量分析來(lái)測(cè)定和分子量通過(guò)尺寸排阻色譜法用使用Waters聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱子和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的waters系統(tǒng)來(lái)測(cè)定。轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)在表I中給出。
實(shí)施例IV步驟I.未抑制的MMA單體(43mL)和二乙醚(295mL)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘。通過(guò)抽空1分鐘和用氬氣打破真空來(lái)將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(101mL)和7.54g表面活性劑(IGEPAL CA-897，Rhodia)溶液去氧，該過(guò)程重復(fù)兩次。作為最后一次，水-表面活性劑混合物通過(guò)在干冰-丙酮混合物中冷凍，同時(shí)保持在真空下來(lái)完全地去氧。保持真空，同時(shí)使之完全融解，以便讓任何溶解氣體逸出。然后用氬氣層替換真空。將水(500mL)和引發(fā)劑(0.5272g)(2，2’-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸鹽或V-50，Wako chemicals)溶液用氮?dú)獯祾?0分鐘。用套管轉(zhuǎn)移將醚和MMA加入到水-表面活性劑混合物中。使用高剪切均質(zhì)器葉片制備預(yù)乳液。通過(guò)讓恒定流量的充滿醚的氬氣流經(jīng)該圓底燒瓶來(lái)保持混合物無(wú)氧。通過(guò)套管轉(zhuǎn)移用引發(fā)劑-水混合物(400mL)稀釋來(lái)將該預(yù)乳液轉(zhuǎn)化為乳液。將該乳液轉(zhuǎn)移到壓射高壓容器中，然后用20psig氮過(guò)壓加入到反應(yīng)器內(nèi)。該轉(zhuǎn)移使用氮壓力來(lái)進(jìn)行。在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到80℃。將壓力調(diào)節(jié)在67psig。在2小時(shí)之后打開(kāi)接取閥，醚以使得在2.5小時(shí)內(nèi)被完全脫除的這種速度從反應(yīng)器中被汽提。按規(guī)定間隔取樣品，以測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。
步驟II用與以上在步驟I中所述相同的方法將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(100mL)和IGEPAL CA-897表面活性劑(Rhodia)(2.08g)溶液去氧。未抑制的MMA(59mL)與未抑制的甲基丙烯酸(MAA)(29mL)的混合物通過(guò)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘來(lái)去氧。通過(guò)在高剪切下將MMA/MAA混合物加入到水-表面活性劑混合物中來(lái)制備預(yù)乳液。這用50mL水稀釋。用1分鐘將所得乳液加入到反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)器冷卻到60℃和將壓力設(shè)定在60psig。取樣品來(lái)測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。轉(zhuǎn)化率用重量分析來(lái)測(cè)定和分子量通過(guò)尺寸排阻色譜法用使用Waters聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱子和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的waters系統(tǒng)來(lái)測(cè)定。轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)在表I中給出。在該反應(yīng)中使用的表面活性劑不適于穩(wěn)定產(chǎn)物和所得共聚物乳液在反應(yīng)結(jié)束時(shí)凝固。這突出了適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗虮砻婊钚詣┙M合對(duì)于生產(chǎn)穩(wěn)定共聚物分散體的重要性。
實(shí)施例V步驟I.未抑制的苯乙烯單體(43mL)和二乙醚(300mL)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘。通過(guò)抽空1分鐘和用氬氣打破真空來(lái)將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(101mL)和7.41g表面活性劑(IGEPAL CA-897，Rhodia)溶液去氧，該過(guò)程重復(fù)兩次。作為最后一次，通過(guò)將水-表面活性劑混合物在干冰-丙酮混合物中冷凍，同時(shí)將其保持在真空下來(lái)完全地去氧。保持真空，同時(shí)使之完全融解，以便讓任何溶解氣體逸出。然后用氬氣層替換真空。將水(500mL)和引發(fā)劑(0.4913g)(2，2’-偶氮雙(N，N’-脒基丙烷)二鹽酸鹽或V-50，Wako chemicals)溶液用氮?dú)獯祾?0分鐘。用套管轉(zhuǎn)移將醚和苯乙烯加入到水-表面活性劑混合物中。使用高剪切均質(zhì)器葉片制備預(yù)乳液。通過(guò)讓恒定流量的充滿醚的氬氣流經(jīng)該圓底燒瓶來(lái)保持混合物無(wú)氧。通過(guò)套管轉(zhuǎn)移用引發(fā)劑-水混合物(400mL)稀釋來(lái)將該預(yù)乳液轉(zhuǎn)化為乳液。將該乳液轉(zhuǎn)移到壓射高壓容器中，然后用20psig氮過(guò)壓加入到反應(yīng)器內(nèi)。該轉(zhuǎn)移使用氮壓力來(lái)進(jìn)行。在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到75℃。將壓力調(diào)節(jié)在60psig。在4小時(shí)之后打開(kāi)接取閥，醚以使得在3小時(shí)內(nèi)被完全脫除的這種速度從反應(yīng)器中被汽提。按規(guī)定間隔取樣品，以測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。
步驟II用與以上在步驟I中所述相同的方法將圓底燒瓶?jī)?nèi)的水(52mL)和IGEPAL CA-897表面活性劑(Rhodia)(1.48g)溶液去氧。苯乙烯(89mL)通過(guò)用表面下氮?dú)獯祾?5分鐘來(lái)去氧。通過(guò)在高剪切下將苯乙烯加入到水-表面活性劑混合物中來(lái)制備預(yù)乳液。這用50mL水稀釋。用1分鐘將所得乳液加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器保持在60℃和將壓力設(shè)定在65psig。取樣品來(lái)測(cè)定轉(zhuǎn)化率和分子量。轉(zhuǎn)化率用重量分析來(lái)測(cè)定和分子量通過(guò)尺寸排阻色譜法用使用Waters聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物柱子和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的waters系統(tǒng)來(lái)測(cè)定。轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)在表I中給出。
這些實(shí)施例的粒度和粒度分布使用Brookhaven InstrumentsBI90plus粒度分析儀來(lái)測(cè)定。樣品通過(guò)高精度光學(xué)顯微鏡來(lái)檢查，由于存在太大的顆粒，而不能用BI90plus通過(guò)激光散射來(lái)檢測(cè)。粒度數(shù)據(jù)以及轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)用來(lái)計(jì)算在各乳液顆粒中的活性聚合物自由基的數(shù)目。實(shí)施例I、II和V的該計(jì)算結(jié)果在表II中給出。
表I.實(shí)施例I-V的轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)
表II.粒度數(shù)據(jù)和估算自由基數(shù)目/乳液顆粒
1步驟II的反應(yīng)時(shí)間從步驟I的最終反應(yīng)時(shí)間開(kāi)始，例如，如果步驟I在8小時(shí)結(jié)束，那么步驟II的時(shí)間從8小時(shí)開(kāi)始計(jì)。
2數(shù)均分子量，除了由于存在顯著低分子量肩部而報(bào)道Mpeak值的情況以外。由于存在大約10-20％的均聚物雜質(zhì)而報(bào)道MMA聚合的Mpeak值，導(dǎo)致了雙峰型分布。所報(bào)道的所有其它分布均是單峰型的。其中不能獲得平均分子量的情況沒(méi)有報(bào)道多分散性指數(shù)值。
3所有均聚物和共聚物的分子量以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)。由于共聚物在洗脫介質(zhì)中的溶解度降低，這可以導(dǎo)致明顯隨轉(zhuǎn)化率降低的共聚物分子量。
4第二段分子量是單體量以及在第一段中被捕集的自由基數(shù)目的函數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種包括分散在分散介質(zhì)中的共聚物顆粒的分散體，其中所述聚合物顆粒在各聚合物顆粒中各自含有2個(gè)以上活性自由基，和其中所述分散體不含化學(xué)封端劑。
2.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物顆粒包括嵌段聚合物。
3.權(quán)利要求2的分散體，其中所述聚合物顆粒包括遞變嵌段共聚物。
4.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物顆粒在各聚合物顆粒中各自含有平均3個(gè)以上活性自由基。
5.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物顆粒在各聚合物顆粒中各自含有平均100個(gè)以上的活性自由基。
6.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物顆粒具有10-500nm的平均粒度。
7.權(quán)利要求6的分散體，其中所述聚合物顆粒具有20-150nm的平均粒度。
8.權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚合物顆粒具有單峰粒度分布。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述分散介質(zhì)包括水。
10.一種自由基沉淀聚合方法，包括a)在至少一種溶劑中合并至少一種單體；b)使用表面活性劑、穩(wěn)定劑或它們的混合物，將所述單體溶劑混合物分散在與第一溶劑不混溶的分散介質(zhì)中；c)用至少一種自由基產(chǎn)生劑引發(fā)聚合和轉(zhuǎn)化，從而生產(chǎn)出含有通過(guò)在該體系的下限臨界溶解溫度以上的沉淀所捕集的自由基的聚合物顆粒；d)通過(guò)控制包括、但不限于溫度、壓力和組成的反應(yīng)器條件來(lái)控制自由基反應(yīng)速度；e)在自由基產(chǎn)生過(guò)程中或之后脫除沉淀劑，以便在分散介質(zhì)中形成具有活性、被捕集的自由基的分散聚合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述分散介質(zhì)是水。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述自由基產(chǎn)生劑是水溶性引發(fā)劑。
13.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括在步驟(e)之后將至少一種附加單體加入到具有活性、被捕集的自由基的所述分散聚合物中。
14.權(quán)利要求13的方法，其中附加單體包括與第一段聚合反應(yīng)中的單體相同的單體。
15.權(quán)利要求13的方法，其中附加單體包括與第一段單體不同的至少一種單體，獲得了嵌段共聚物。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述穩(wěn)定劑是膠體。
17.權(quán)利要求10的方法，其中所述表面活性劑是非離子表面活性劑。
18.權(quán)利要求10的方法，其中所述嵌段共聚物是純嵌段共聚物。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一段單體和所述第二段單體包括至少一種疏水單體和至少一種親水單體。
20.一種嵌段共聚物分散體，其中所述分散體不含化學(xué)封端劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物顆粒在分散介質(zhì)中的分散體。該聚合物顆粒各自含有沒(méi)有被化學(xué)保護(hù)的平均2個(gè)以上活性自由基。本發(fā)明還涉及自由基沉淀方法，包括在至少一種溶劑中合并至少一種單體；使用表面活性劑、穩(wěn)定劑或它們的混合物，將所述單體溶劑混合物分散在與第一溶劑不混溶的分散介質(zhì)中；用至少一種自由基產(chǎn)生劑引發(fā)聚合和轉(zhuǎn)化，以生產(chǎn)出具有通過(guò)在該體系的下限臨界溶解溫度以上的沉淀所捕集的自由基的聚合物顆粒；在自由基產(chǎn)生過(guò)程中或之后脫除沉淀劑，以便在分散介質(zhì)中形成具有活性、被捕集的自由基的分散聚合物。
文檔編號(hào)C08F293/00GK1612897SQ03802057
公開(kāi)日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者Y·L·達(dá), C·肖, P·J·施羅姆 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司