具有多元醇的聚合物粒子分散液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧熱固性物。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于環(huán)氧熱固性物的增初劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧熱固性物由于其高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而固有地具有脆性。此類(lèi)缺點(diǎn)已 經(jīng)使得環(huán)氧樹(shù)脂在其中需要初性的許多苛刻應(yīng)用中使用有限。近年來(lái)，在復(fù)合物、涂層W及 電子元件中的新發(fā)展需要具有較高熱穩(wěn)定性的環(huán)氧熱固性物。增加環(huán)氧聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 熱穩(wěn)定性常常需要用增加的交聯(lián)密度進(jìn)一步收緊聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生脆性大得多的聚合 物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0003] 在用于解決所述問(wèn)題的方法當(dāng)中，已經(jīng)嘗試將橡膠成分與環(huán)氧樹(shù)脂慘合。該些方 法的包括（1)將通過(guò)乳液聚合使用非離子乳化劑等制備的部分交聯(lián)橡膠無(wú)規(guī)共聚物粒子 加熱到高于所述乳化劑濁點(diǎn)的溫度，進(jìn)而使之凝結(jié)，隨后任選地用水洗涂凝結(jié)物并且將其 與環(huán)氧樹(shù)脂混合，（2)混合橡膠聚合物乳膠液和環(huán)氧樹(shù)脂，并且隨后蒸去內(nèi)含水分W獲得混 合物，W及（3)在有機(jī)溶劑存在下將橡膠聚合物乳膠液與環(huán)氧樹(shù)脂混合W獲得混合物。
[0004] 上述（1)和（2)的方法是將通過(guò)凝結(jié)而彼此粘著的聚合物粒子分散在粘稠環(huán)氧樹(shù) 脂中的方法。因?yàn)橄鹉z聚合物粒子W物理方式彼此接合，所W在與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)需要具 有相當(dāng)大機(jī)械剪切力的粉碎或再分散操作。環(huán)氧樹(shù)脂的較高粘度常常使得均勻地再分散橡 膠聚合物粒子較困難。因此，所述方法可能保留未混合的部分，并且在所述未混合部分中有 時(shí)形成塊狀聚結(jié)物。此外，向粘稠環(huán)氧樹(shù)脂中添加聚合物粒子常常導(dǎo)致粘度進(jìn)一步增加，導(dǎo) 致難W使用分散液。使用環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑代替液體環(huán)氧樹(shù)脂可W明顯地降低分散液的粘 度，但其通常伴隨著犧牲其它特性，如熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性。
[0005] 上述方法（3)不包括凝結(jié)操作，因此可W獲得其中橡膠聚合物粒子均勻分散的環(huán) 氧樹(shù)脂組合物，但與有機(jī)溶劑一起存在于系統(tǒng)中的大量?jī)?nèi)含水分必須被分離或蒸去。有機(jī) 溶劑層與水層的分離可能需要長(zhǎng)達(dá)一天一夜。另外，有機(jī)溶劑層和水層實(shí)質(zhì)上難W分離，因 為其形成穩(wěn)定乳化的息浮液。此外，在通過(guò)蒸發(fā)去除內(nèi)含水分的情況下，需要大量的能量， 并且另外，通常用于產(chǎn)生橡膠聚合物乳膠液的水溶性雜質(zhì)（如乳化劑或副起始物質(zhì)）保持 在組合物中而降低品質(zhì)。
[0006]因此，需要具有低粘度的增初系統(tǒng)，其提供橡膠粒子在環(huán)氧熱固性基質(zhì)中的均勻 分布。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，掲示一種組合物，其包含W下、由W下組成或主要由W 下組成；a)多元醇組分，所述多元醇組分包含平均分子量為2000到12000并且平均官能度 為1. 5到6的多元醇；和b)核殼橡膠，所述核殼橡膠包含橡膠粒子核也和外殼層，其中所述 核殼橡膠的粒度為0. 01ym到0. 5ym。
【附圖說(shuō)明】
[000引 圖1展示對(duì)照物，即基于D.E.R. ? 383和IPDA的含有7. 5重量％核-殼橡膠粒子 的比較薄片實(shí)例1和含有30重量％分散液實(shí)例3的D.E.R. ? 383與IPDA混合物的粘度曲 線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 多元醇組分
[0010] 一般來(lái)說(shuō)，多元醇組分包含平均分子量為2000到12000,在另一個(gè)實(shí)施例中為 3000到100000并且在又另一個(gè)實(shí)施例中為4000到8000的多元醇或多元醇混合物。在多 元醇的平均分子量小于2000的情況下，將此類(lèi)多元醇結(jié)合到環(huán)氧系統(tǒng)中可能導(dǎo)致較低熱 和機(jī)械特性。在多元醇的分子量大于12000的情況下，分散液的加工特征可能受到不利影 響。
[0011] 一般來(lái)說(shuō)，多元醇組分的平均官能度在1. 5到6. 0范圍內(nèi)。多元醇組分的平均官 能度在另一個(gè)實(shí)施例中在1. 8到5. 0范圍內(nèi)，并且在又另一個(gè)實(shí)施例中在2. 0到4. 0范圍 內(nèi)。如果多元醇的官能度小于1. 5,那么將所述多元醇結(jié)合到環(huán)氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中可能導(dǎo)致較差 的熱和機(jī)械特性。如果官能度超過(guò)6.0,那么將所述多元醇結(jié)合到環(huán)氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中可能導(dǎo)致 較差抗裂性。
[0012] 在一個(gè)實(shí)施例中，多元醇組分包含含有至少5重量％環(huán)氧己焼的多元醇。環(huán)氧己 焼在一個(gè)實(shí)施例中呈封端形式，并且在另一個(gè)實(shí)施例中可W是嵌段共聚物的區(qū)段。
[0013] 多元醇組分的實(shí)例包括（但不限于）聚離多元醇，如聚環(huán)氧丙焼、聚環(huán)氧下焼、 聚環(huán)氧己焼W及聚四亞甲基離己二醇，其可WVORANOL*多元醇自陶氏化學(xué)公司值OW QiemicalCompany)、WPolyG?-二醇自阿奇化學(xué)品公司（ArchQiemicalCompany)、W TERATHANE麼自英威達(dá)（Invista)W及WACCLAIM⑥多元醇自拜耳公司炬ayer Co巧oration)商購(gòu)；聚醋多元醇，如聚己二酸己二醋、聚己二酸下二醋、聚己二酸丙二醋、 聚己二酸己二丙二醋、聚己二酸己二下二醋等，其混合物和共聚物，其可WF0MREZ?聚 醋多元醇自科聚亞（化em化ra)和WDiOREZ"聚醋多元醇自陶氏化學(xué)公司商購(gòu)；聚己 內(nèi)醋多元醇，如來(lái)自柏斯巧（P邸STROP)的CAPA&己內(nèi)醋多元醇和來(lái)自大賽端值A(chǔ)ICEL) 的PLACCEL?己內(nèi)醋多元醇；羥基封端的聚下二帰，如來(lái)自沙多瑪（SART0MER)的 KRA.SOL"';W及W上各物的混合物和共聚物。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施例中，多元醇組分是疏環(huán)氧性嵌段和親環(huán)氧性嵌段的共聚物。共聚物 多元醇的實(shí)例包括（但不限于）環(huán)氧己焼-環(huán)氧丙焼嵌段共聚物、環(huán)氧己焼-環(huán)氧下焼嵌 段共聚物、環(huán)氧己焼封端的丙帰多元醇、環(huán)氧己焼封端的環(huán)氧下焼多元醇、W及其組合。在 一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物中的環(huán)氧己焼含量是15重量％到75重量％，在另一個(gè)實(shí)施例中 是30重量％到60重量％，并且在又另一個(gè)實(shí)施例中是35重量％到50重量％。
[00巧]核蒂橡胺
[0016] 第二組分是核殼橡膠，其包含橡膠粒子核也和外殼層。核殼橡膠的粒度一般在 0. 01ym到0. 8ym范圍內(nèi)。核殼橡膠的粒度在另一個(gè)實(shí)施例中在0. 05ym到0. 5ym范圍 內(nèi)，并且在又另一個(gè)實(shí)施例中在0. 08ym到0. 30ym范圍內(nèi)。
[0017] 核殼橡膠是包含橡膠粒子核也、任選地中間層W及外殼層的聚合物，所述橡膠粒 子核也由包含彈性體或橡膠聚合物作為主要成分的聚合物形成，所述中間層由具有兩個(gè)或 更多個(gè)雙鍵的單體形成并且涂布在核也層上，所述外殼層由接枝聚合在所述核也上的聚合 物形成。外殼層通過(guò)將單體接枝聚合到核也上而部分或完全地覆蓋橡膠粒子核也的表面。
[0018] 在一個(gè)實(shí)施例中，構(gòu)成橡膠粒子核也的聚合物是交聯(lián)的，并且在多元醇組分中溶 解度有限。在一個(gè)實(shí)施例中，橡膠粒子核也不可溶于多元醇組分。此外，橡膠粒子核也中的 橡膠含量一般在60重量％到100重量％范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中在80重量％到100重 量％范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中在90重量％到100重量％范圍內(nèi)，并且在又另一個(gè)實(shí)施例 中在95重量％到100重量％范圍內(nèi)。
[0019] 一般來(lái)說(shuō)，構(gòu)成橡膠粒子核也的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)是0C或更低，并 且在另一個(gè)實(shí)施例中是-3(TC或更低。在一個(gè)實(shí)施例中，構(gòu)成橡膠粒子核也的聚合物由包 含50重量％到100重量％的至少一個(gè)選自二帰單體（共輛二帰單體）和（甲基）丙帰酸 醋單體的成員和0到50重量％的其它可共聚己帰基單體的彈性體材料、聚娃氧焼型彈性體 或其組合制成。術(shù)語(yǔ)'（甲基）丙帰醜基'被定義為丙帰醜基和/或甲基丙帰醜基。
[0020] 構(gòu)成彈性體材料的二帰單體（共輛二帰單體）可W包括（但不限于）例如下二帰、 異戊二帰和氯下二帰。在一個(gè)實(shí)施例中，使用下二帰。此外，（甲基）丙帰酸醋單體可W包 括例如丙帰酸下醋、丙帰酸2-己基己醋W及甲基丙帰酸月桂醋。在另一個(gè)實(shí)施例中，可W 使用丙帰酸下醋或丙帰酸2-己基己醋。其可W單獨(dú)或組合使用。
[0021] 此外，上文提及的二帰單體或（甲基）丙帰酸醋單體的彈性體材料還可W是可與 其共聚的己帰基單體的共聚物?？膳c二帰單體或（甲基）丙帰酸醋單體共聚的己帰基單體 可W包括例如芳香族己帰基單體和氯酸己帰醋單體?？蒞使用的芳香族己帰基單體的實(shí)例 包括（但不限于）苯己帰、a-甲基苯己帰W及己帰基蔡，而可W使用的氯酸己帰醋單體的 實(shí)例包括（但不限于）（甲基）丙帰膳和經(jīng)取代的丙帰膳。芳香族己帰基單體和氯酸己帰 醋單體可W單獨(dú)或組合使用。
[0022] W彈性體材料的全部重量計(jì)，在一個(gè)實(shí)施例中，所用二帰單體或（甲基）丙帰酸醋 單體的量在50重量％到100重量％范圍內(nèi)，并且在另一個(gè)實(shí)施例中在60重量％到100重 量％范圍內(nèi)。如果欲用于全部橡膠彈性體的二帰單體或（甲基）丙帰酸醋單體的量小于50 重量％，那么聚合物粒子使聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（如固化的環(huán)氧基質(zhì)）初化的能力降低。另一 方面，W彈性體材料的全部重量計(jì)，可與其共聚的單體的量在一個(gè)實(shí)施例中是50重量％或 更少，并且在另一個(gè)實(shí)施例中是40重量％或更少。
[0023] 此外，作為構(gòu)成彈性體材料的成分，也可W包括多官能單體W用于控制交聯(lián)程度。 多官能單體可W包括例如二己帰基苯、下二醇二（甲基）丙帰酸醋、（異）氯尿酸H帰丙醋、 帰丙基（甲基）丙帰酸、衣康酸二帰丙醋W及鄰苯二甲酸二帰丙醋。W彈性體材料的全部 重量計(jì)，多官能單體可處于0重量％到10重量％范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中0重量％ 到3重量％范圍內(nèi)，并且在又另一個(gè)實(shí)施例中0重量％到0. 3重量％范圍內(nèi)的量加W使用。 在多官能單體的量超過(guò)10重量％的情況下，聚合物粒子使聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（如固化的環(huán)氧 基質(zhì)）初化的能力降低。
[0024] 任選地，可W使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制構(gòu)成彈性體材料的聚合物的分子量或交聯(lián)密 度。鏈轉(zhuǎn)移劑可W包括例如含有5到20個(gè)碳原子的烷基硫醇。W彈性體材料的全部重量 計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑在配方中的量一般在0重量％到5重量％范圍內(nèi)，并且在另一個(gè)實(shí)施例中0重 量％到3重量％范圍內(nèi)。在所述量超過(guò)5重量％的情況下，橡膠粒子核也中的非交聯(lián)部分 的量增加，該可能在其結(jié)合到環(huán)氧樹(shù)脂組合物中時(shí)導(dǎo)致對(duì)組合物的耐熱性、剛性等的非所 需作用。
[0025] 聚娃氧焼型彈性體可W代替上述彈性體材料作為橡膠粒子核也使用或與其組合 使用。在聚娃氧焼型彈性體用作橡膠粒子核也的情況下，可W使用由二烷基或二芳基取代 的娃烷氧基單元（例如二甲基娃烷氧基、甲基苯基娃烷氧基和二苯基娃烷氧基）構(gòu)成的聚 娃氧焼型彈性體。在一個(gè)實(shí)施例中，在使用此類(lèi)聚娃氧焼型彈性體時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可W通過(guò)使 用多官能烷氧基娃焼化合物或用具有己帰系反應(yīng)性基團(tuán)的娃焼化合物的自由基聚合來(lái)引 入。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物粒子可W被配置成在彈性核也層與外殼層之間具有中間 層。中間層通過(guò)使用在單個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合（可自由基聚合）雙鍵的單體 (下文有時(shí)稱(chēng)為"用于中間層形成的單體"）來(lái)形成。通過(guò)雙鍵之一將用于中間層形成的單 體與形成彈性核也層的聚合物接枝聚合W實(shí)質(zhì)上W化學(xué)方式鍵結(jié)中間層與外殼層，并且同 時(shí)，通過(guò)剩余雙鍵使彈性核也層的表面交聯(lián)。此可W提升外殼層的接枝效率，因?yàn)樵S多雙鍵 安排在彈性核也層中。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施例中，中間層W聚合物粒子的0.2重量％到7重量％的量存在。單體具 有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵，并且可W選自由W下組成的群組；（甲基）丙