專利名稱：有機(jī)化合物的制造方法、環(huán)氧樹脂組合物、該環(huán)氧樹脂的固化物以及使用該環(huán)氧樹脂形成 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以三芳基膦取代化合物為催化劑制造有機(jī)化合物的方法(第1發(fā)明)，以及以三芳基膦取代化合物為固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物和該組合物的固化物，以及使用該組合物形成的半導(dǎo)體裝置(第2發(fā)明)。
即，第1發(fā)明是一種有效的在式(1)所示的膦化合物存在下，使原料有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)而制造有機(jī)化合物方法。
式中，X1～X9和Y1～Y6各自獨(dú)立，分別為氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族或脂環(huán)族烴基、碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基或碳原子數(shù)6～10的芳氧基。而X1～X9中至少有3個(gè)為碳原子數(shù)1～10的烷氧基。
而且，第1發(fā)明涉及通過使環(huán)氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯類反應(yīng)制造氧化烯衍生物的有效方法。這些氧化烯衍生物作為農(nóng)、醫(yī)藥品的合成中間體和高分子材料等是極為重要的化合物。
另外，第2發(fā)明涉及由于固化性能、機(jī)械強(qiáng)度、耐吸濕性好，而在耐釬焊回焊裂縫性方面具有優(yōu)良性能，且具有優(yōu)良的可靠電性能，所以足以用于密封半導(dǎo)體集成電路的目的，并在工業(yè)生產(chǎn)中顯示出優(yōu)良固化性能的環(huán)氧樹脂組合物。另外，還涉及用該環(huán)氧樹脂組合物的固化物和該環(huán)氧樹脂組合物對半導(dǎo)體集成電路進(jìn)行密封而形成的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
已知，在使環(huán)氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類、或碳酸酯類反應(yīng)而制造氧化烯衍生物時(shí)，將叔胺、季銨鹽和膦鎓鹽等堿用作催化劑，可促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行(K.FUNABASHI；Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，52卷，第1488頁，1979年；以及西久保忠臣，有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)志，49卷，3號，第219頁，1991年)。然而，叔胺、季銨鹽、和膦鎓鹽等堿的催化活性不夠充分。
因此，存在的問題是，在任何情況下，為了充分完成反應(yīng)，都必需提高這些催化劑的用量和濃度，或不得不在嚴(yán)格條件下實(shí)施反應(yīng)，由此引起副反應(yīng)；或產(chǎn)生原料、生成物等發(fā)生分解等問題。
本申請人鑒于上述情況，提出了一項(xiàng)氧化烯衍生物制造方法的在先申請(日本特開2000-80049號公報(bào))，它是在存在以式(11)表示的膦氧化物的情況下，使有機(jī)化合物，尤其是環(huán)氧化合物與醇類、硫醇類、酚類、硫酚類、羧酸類、磺酸類、羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類、或碳酸酯類相接觸。
((R2N)3P＝N)3PO·x(H2O) (11)式(11)中，18個(gè)R為同種或不同種的氫原子、碳原子數(shù)1～10的烴基。X為以摩爾比表示的所含的水分子量，其值為0～5.0。
然而，通常，以式(11)表示的膦氧化物具有吸濕性，易于變成含水物或水合物。為此，在保存和使用時(shí)，有時(shí)需要注意對其的處理方式。
本申請人還提出過一種制造1，2-二羥基乙烷衍生物的方法(日本特開2000-128830號公報(bào))，它是在存在以式(12)表示的磷腈鹽化合物的情況下，使環(huán)氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類或碳酸酯類相接觸。[((R′2N)3P＝N)4P]+·Z-(12)式(12)中，24個(gè)R′為同種或不同種的碳原子數(shù)1～10的烴基。Z-為鹵素陰離子，羥基陰離子、烷氧陰離子、芳氧陰離子或羧基陰離子。
然而，以上述式(12)表示的磷腈鹽化合物，是由磷腈鹽陽離子與其對陰離子組合而成的離子化合物，它有時(shí)會(huì)殘留在制品中。為此，在電子信息材料制造等特性會(huì)受到離子化合物的不良影響的領(lǐng)域中，使用制得的1，2-二羥基乙烷衍生物時(shí)，有時(shí)需要必須確實(shí)除去所用的離子化合物等的復(fù)雜操作。
因此，人們渴盼開發(fā)研制出一種可顯示出極高的反應(yīng)促進(jìn)效果的非離子化合物。
另一方面，近年來，和田等人揭示了作為向叔膦類的三苯基膦等代表性堿導(dǎo)入甲氧基等供電子基團(tuán)得到的膦化合物，三(2，6-二甲氧基苯基)膦和三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦具有很高的堿性，是在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定、保存和使用時(shí)處理容易的非離子化合物(MASANORI WADA、SHOGO HIGASHIZAKI，Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications，482頁，1984年)。
和田等人指出，當(dāng)這些膦化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)時(shí)，就可制成2-羥烷基膦鹽(和田正德，有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)志，44卷，10號，957頁，1986年)，以及可將這些膦化合物用作催化劑進(jìn)行硝基烷烴的邁克爾加成反應(yīng)(和田正德、坪井亞紀(jì)、西村久美子、撰達(dá)夫，日本化學(xué)會(huì)志，7號，1284頁，1987年)等。
然而，未對在三(2，6-二甲氧基苯基)膦和三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦的存在下，通過使環(huán)氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯類接觸制造氧化烯衍生物的情況進(jìn)行研究。
下面敘述第2發(fā)明的背景技術(shù)。
集成電路(IC)和大規(guī)模集成電路(LSI)利用密封材料保護(hù)其免受外部環(huán)境等的不良影響。該密封材料正由金屬、陶瓷制向近年的樹脂密封轉(zhuǎn)變，目前以環(huán)氧樹脂密封為主流。尤其為兼顧成本和物性兩方面，多使用以酚醛樹脂為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，其中，環(huán)氧樹脂多使用以鄰甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚型環(huán)氧樹脂為固化劑、采用可溶(熔)酚醛樹脂和苯酚芳烷樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。
然而，盡管該樹脂組合物在用作密封材料時(shí)所要求的性能中的耐熱性好，卻存在防潮性差的缺點(diǎn)。盡管針對這一問題研究了各種改進(jìn)方案，但不言而喻，其中任一方案，不僅因酚羥基引發(fā)環(huán)氧基的固化反應(yīng)，且因如下式所示的生成羥基的反應(yīng)，產(chǎn)生由羥基引發(fā)的吸濕性，所以降低吸濕性的效果有限。
另一方面，由于當(dāng)前電器、電子產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展驚人，所以對密封材料的性能要求一年比一年嚴(yán)格。
尤其是對回流焊時(shí)抗裂性的要求更為嚴(yán)格，這主要是因?yàn)閬碜詷渲鼭竦乃州^多。
反之，一直以來人們的精力集中于通過增大酚間的連接基團(tuán)或?qū)⒎拥姆N類換成萘酚等來增大羥基當(dāng)量，來抑制如上所述的固化后的羥基密度，以遏制吸濕性。
然而，在這樣的方法中，盡管通過增大羥基當(dāng)量可在某種程度上抑制吸濕性，但不能滿足其水準(zhǔn)，此外，由于交聯(lián)密度降低，所以，產(chǎn)生的問題是犧牲了耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等其它物性。
作為解決此類問題的一種方法，日本特開昭62-53327號公報(bào)中揭示了一種使環(huán)氧基與酯基反應(yīng)的方案，但在該公報(bào)中未揭示有實(shí)用性的高效固化催化劑。
而且，日本特開平8-143642號公報(bào)、特開平9-235451號公報(bào)中還揭示了通過將酚醛樹脂的羥基酯化，用作環(huán)氧樹脂的固化劑，以用作半導(dǎo)體用密封材料的技術(shù)。
然而，在這些公報(bào)中，任一份文獻(xiàn)都未發(fā)現(xiàn)對固化促進(jìn)劑的研究后的描述，而是指出固化促進(jìn)劑可廣泛使用現(xiàn)有的固化促進(jìn)劑，如膦系化合物、咪唑系化合物、重氮二環(huán)系化合物。
反之，第2發(fā)明揭示僅在特定位置上具有以供電基的芳基為骨架的三芳基膦可使環(huán)氧基與酯基以有實(shí)用性的效率發(fā)生反應(yīng)。
其不同之處在于，在日本特開平8-143642號公報(bào)、特開平9-235451號公報(bào)等中，在含有形成固化劑的酯基的樹脂中，酯化的酚醛樹脂酚羥基被調(diào)整到殘留10摩爾％以上，而在實(shí)施例的具體說明中，實(shí)現(xiàn)了將酯化率控制至75％為止。由此，發(fā)明人推測，在現(xiàn)在常用的固化促進(jìn)劑中，不能進(jìn)行有實(shí)效的固化反應(yīng)，所得固化產(chǎn)物，是通過部分殘留的酚羥基進(jìn)行的固化反應(yīng)或由環(huán)氧樹脂的自聚合而形成的。
即，現(xiàn)用于環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的固化反應(yīng)中的固化促進(jìn)劑，在環(huán)氧樹脂與含酯基的樹脂的固化反應(yīng)中不具備有效的催化能力。
此外，已由本發(fā)明人查明，現(xiàn)用于環(huán)氧-酚醛固化的有代表性的固化促進(jìn)劑，例如三苯基膦等膦系化合物、2-甲基咪唑等咪唑系化合物等，在環(huán)氧-酯加成反應(yīng)中不具備有效的促進(jìn)作用(日本特開2000-327751號公報(bào)等)。
即，將酚醛樹脂的羥基?；玫降孽セ尤渲c普通環(huán)氧樹脂，由通常的三苯基膦等環(huán)氧樹脂-酚醛樹脂固化促進(jìn)劑不能得到固化物。
因此，在由環(huán)氧樹脂酯化的酚醛樹脂而實(shí)現(xiàn)固化的技術(shù)中，優(yōu)選利用工業(yè)上易得的催化劑實(shí)現(xiàn)賦予充分固化活性的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，第1發(fā)明的課題是找出一種在環(huán)氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類、或碳酸酯類的反應(yīng)中，可形成活性高、易處理的非離子化合物催化劑，并提供一種使用該催化劑以高收率制造氧化烯衍生物的有效方法。
第2發(fā)明的課題是找出一種在使用作為針對環(huán)氧樹脂的固化劑的酯化酚醛樹脂時(shí)，具有充分固化性，且具有一般骨架的固化促進(jìn)劑，并提供一種使用該固化促進(jìn)劑的固化物和半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明人等為達(dá)到上述第1課題而持續(xù)進(jìn)行深入研究后，發(fā)現(xiàn)具有特定取代基的特殊的膦化合物，在環(huán)氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯類的反應(yīng)中，呈現(xiàn)出極高的催化活性，能以極高的收率得到氧化烯衍生物，由此完成第1發(fā)明。
第1發(fā)明具有如下結(jié)構(gòu)。
(1-1)一種有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，在存在以式(1)表示的膦化合物的情況下進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)。
式中，X1～X9和Y1～Y6各自獨(dú)立，分別為氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族或脂環(huán)族烴基、碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基或碳原子數(shù)6～10的芳氧基。但是，X1～X9中至少3個(gè)是碳原子數(shù)1～10的烷氧基。
(1-2)一種上述(1-1)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，在存在式(1)表示的膦化合物的情況下進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)，該有機(jī)反應(yīng)是環(huán)氧化合物與以式(2)表示的羧酸酯、以式(3)表示的羧酸酐、以式(4)表示的磺酸酯類或以式(5)表示的碳酸酯類的反應(yīng)。

式(2)～(5)中，R1是氫原子或含有1～35個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R2是碳原子數(shù)1～35的脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～35的芳香族烴基。且，OZ1表示由醇類或酚類消去活化氫而形成的有機(jī)基團(tuán)，OZ2表示由羧酸類消去活化氫而形成的有機(jī)基團(tuán)。
(1-3)上述(1-1)和(1-2)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，以式(1)表示的膦化合物中的X1～X9，至少3個(gè)為甲氧基，其它各自獨(dú)立，分別選自氫原子、甲基和甲氧基。
(1-4)上述(1-1)～(1-3)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，以式(1)表示的膦化合物中的Y1～Y6各自獨(dú)立，分別選自氫原子、甲基和甲氧基。
(1-5)上述(1-1)和(1-2)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，以式(1)表示的膦化合物是三(2，4-二甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦中的任一種。
(1-6)上述(1-2)～(1-5)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，環(huán)氧化合物是只由碳原子、氫原子和環(huán)氧基的氧原子構(gòu)成的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物，或是具有醚鍵的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物。
(1-7)上述(1-2)～(1-6)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(2)～(4)中的R1是碳原子數(shù)1～35的烷基、碳原子數(shù)2～35的烯基或碳原子數(shù)6～35的芳基、具有1個(gè)以上含有3～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的脂肪族烴基、具有1個(gè)以上含有8～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的芳香族烴基或具有1個(gè)以上含有8～35個(gè)碳原子的羧酸酐基的芳香族烴基。
(1-8)上述(1-2)～(1-7)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(2)、(4)和(5)中的OZ1是由僅由碳原子、氫原子以及醇羥基中的氧原子形成的脂肪族醇類，具有醚鍵的脂肪族醇類，僅由碳原子、氫原子以及酚羥基中的氧原子形成的酚類或具有鹵原子的酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)。
(1-9)上述(1-2)～(1～7)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(3)中的OZ2是由僅由碳原子、氫原子以及羧基的氧原子形成的脂肪族或芳香族羧酸類衍生出的有機(jī)基團(tuán)。
(1-10)如上述(1-2)～(1-6)和(1-8)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(5)中的R2是碳原子數(shù)1～35的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基。
(1-11)上述(1-2)～(1-8)的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(2)表示的羧酸酯類是將R1，即，碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～4的烯基、碳原子數(shù)6～10的芳基、具有1個(gè)以上含有3～13個(gè)碳原子的羧酸酯基的脂肪族烴基或具有1個(gè)以上含有8～16個(gè)碳原子的羧酸酯基的芳香族烴基，和OZ1，即，由僅由碳原子、氫原子和醇羥基中的氧原子形成的碳原子數(shù)1～20的脂肪族醇類或僅由碳原子、氫原子和酚羥基中的氧原子形成的碳原子數(shù)6～27的酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)組合形成的羧酸酯類。
并且，本發(fā)明人等為解決上述第2課題進(jìn)行深入研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有某種取代基的三芳基膦類對環(huán)氧樹脂與酯化酚醛樹脂的固化反應(yīng)特別有效，至此完成第2發(fā)明。
前文所述的日本特開昭62-53327號公報(bào)與本說明書中的第2發(fā)明的不同在于，前者沒有提供可有效地用作半導(dǎo)體密封材料的固化促進(jìn)劑，而本說明書中的第2發(fā)明提出，在特定位置導(dǎo)入了某種取代基的三芳基膦呈現(xiàn)出充分的固化活性。
而日本特開平8-143642號公報(bào)、特開平9-235451號公報(bào)等與本申請的不同在于，前者的特開平8-143642號公報(bào)、特開平9-235451號公報(bào)等中的固化促進(jìn)劑可廣泛使用例如膦系化合物、咪唑系化合物、重氮二環(huán)系化合物等現(xiàn)在常用的固化促進(jìn)劑，反之，第2發(fā)明則如上所述，顯示出僅是以特定位置具有供電基的芳基為骨架的三芳基膦，尤其是對于環(huán)氧基與酯基的反應(yīng)，可使該反應(yīng)以具有實(shí)用性的效率進(jìn)行。
即，特開平8-143642號公報(bào)、特開平9-235451號公報(bào)等不是本質(zhì)上顯示出環(huán)氧-酯固化反應(yīng)的發(fā)明，而是關(guān)于利用了由部分殘存的羥基引發(fā)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂組合物。
下面說明第2發(fā)明的構(gòu)成。
(2-1)一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有(A)2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，使用2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被?；暮セ衔锘蚝セ鶚渲?C)固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物，全部的(C)固化促進(jìn)劑中的30～100重量％為以式(1)表示的膦化合物。
式(1)中，X1～X9和Y1～Y6各自獨(dú)立，分別是氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族或脂環(huán)族烴基、碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基或碳原子數(shù)6～10的芳氧基。而X1～X9中至少3個(gè)為碳原子數(shù)1～10的烷氧基。
(2-2)一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在含有(A)2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，使用2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被酰化的含酯基的化合物或含酯基樹脂，和(C)固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物中，全部的(C)固化促進(jìn)劑的30～100重量％為以通式(I)表示的膦化合物。
式中，G1～G3各自獨(dú)立，分別是氫原子和碳原子數(shù)1～6的烷氧基。而G1和G2不同時(shí)為氫原子。
另外，用作(B)固化劑的2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被酰化的含酯基化合物或含酯基樹脂，可表示為以通式(II)表示的含酯基化合物或含酯基樹脂。
式(II)中，W表示碳原子數(shù)1～7的脂肪族或芳香族醛殘基，碳原子數(shù)8～14的苯二甲基衍生物殘基或碳原子數(shù)10～15的脂肪族二烯殘基；L1表示氫原子，碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基；n表示1～3的整數(shù)。A表示氫原子或碳原子數(shù)2～10的芳香族和/或脂肪族酰基，氫原子/酰基的摩爾比在90/10～0/100的范圍。重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均值在1～20的范圍內(nèi)。
(2-3)上述(2-1)～(2-2)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以式(1)或通式(I)表示的膦化合物，是三(2，4-二甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、或三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦。
(2-4)上述(2-1)～(2-3)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，(A)環(huán)氧樹脂必須在環(huán)氧樹脂成份中含有20～100重量％的下述任一種由通式(III)表示的二羥基萘得到的環(huán)氧樹脂， 式(III)中，2，3-環(huán)氧丙基的取代位置為1，5位、1，6位、1，7位、2，6位、或2，7位；由通式(IV)表示的雙酚類得到的環(huán)氧樹脂，
式(IV)中，L2表示氫原子或甲基，可以完全相同，也可以不同；由通式(V)表示的可溶(熔)酚醛樹脂得到的環(huán)氧樹脂， 式(V)中，L3表示氫原子或甲基，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均在1～20的范圍內(nèi)；由通式(VI)表示的苯酚芳烷樹脂得到的環(huán)氧樹脂， 式(VI)中，L4表示氫原子或甲基，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均在1～20的范圍內(nèi)；或由通式(VII)表示的酚-二環(huán)戊二烯樹脂得到的環(huán)氧樹脂， 式(VII)中，L5表示氫原子或甲基，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均在1～20的范圍內(nèi)。
(2-5)上述(2-1)～(2-4)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，(B)固化劑成份的20～100重量％為由通式(VIII)表示的可溶(熔)酚醛樹脂衍生的含酯基化合物或含酯基樹脂， 式(VIII)中，L6表示氫原子，碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基，A表示氫原子或碳原子數(shù)2～10的芳香族和/或脂肪族?；?，氫原子/?；哪柋葹?0/10～0/100的范圍，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均在1～20的范圍內(nèi)；由通式(IX)的苯酚芳烷樹脂衍生的含酯基化合物或含酯基樹脂，
式(IX)中，L7表示氫原子，碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基，A表示氫原子或碳原子數(shù)2～10的芳香族和/或脂肪族?；?，氫原子/?；哪柋葹?0/10～0/100的范圍，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均在1～20的范圍內(nèi)；或，由通式(X)的酚-雙環(huán)戊二烯樹脂衍生的含酯基化合物或含酯基樹脂， 式(X)中， L8表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基，A表示氫原子或碳原子數(shù)2～10的芳香族和/或脂肪族?；?，氫原子/酰基的摩爾比為90/10～0/100的范圍，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均在1～20的范圍內(nèi)。
(2-6)上述(2-1)～(2-5)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被?；暮セ衔锘蚝セ鶚渲孽；鶠橐阴；虮锦；?。
(2-7)上述(2-1)～(2-5)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被?；暮セ衔锘蚝セ鶚渲孽；鶠橐阴；捅锦；?，乙酰基/苯?；哪柋葹?9/1～1/99的范圍。
(2-8)上述(2-1)～(2-7)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以(A)2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂和(B)固化劑的合計(jì)為100重量份，可添加100～1900重量份的(D)有機(jī)和/或無機(jī)填料。
(2-9)將上述(2-1)～(2-8)的環(huán)氧樹脂組合物熱固化而得到的環(huán)氧樹脂固化物。
(2-10)使用上述(2-1)～(2-8)的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路而得到的半導(dǎo)體裝置。
具體實(shí)施例方式
首先對第1發(fā)明進(jìn)行說明。
在第1發(fā)明的方法中，在存在式(1)表示的膦化合物的情況下進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)，是通過除式(1)表示的膦化合物之外的同種有機(jī)化合物彼此之間、或除式(1)表示的膦化合物之外的有機(jī)化合物與除式(1)表示的膦化合物之外的不同種的有機(jī)化合物的組合，而進(jìn)行的低分子合成反應(yīng)和高分子合成反應(yīng)。作為生成物的有機(jī)化合物通常含有低分子合成反應(yīng)生成物和聚合物。
式(1)表示的膦化合物中的X1～X9和Y1～Y6各自獨(dú)立，分別是氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族或脂環(huán)族烴基、碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基或碳原子數(shù)6～10的芳氧基。具體可以選自氫原子；甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、異丙烯基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(俗稱叔辛基)、壬基、癸基等脂肪族或脂環(huán)族烴基；苯基、4-甲基苯基、芐基、1-苯乙基、2-苯乙基等芳香族烴基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、烯丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-丁烯氧基、1-戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、異戊氧基、叔戊氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、正己氧基、4-甲基-2-戊氧基、環(huán)戊氧基、1-庚氧基、3-庚氧基、1-辛氧基、2-辛氧基、2-乙基-1-己氧基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁氧基(俗稱叔辛氧基)、壬氧基、癸氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基和酚氧基；4-甲苯氧基、芐氧基、1-苯乙氧基、2-苯乙氧基等碳原子數(shù)6～10的芳氧基。其中，優(yōu)選為氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基等碳原子數(shù)1～8的脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁氧基等碳原子數(shù)1～8的烷氧基；以及苯氧基、芐氧基等碳原子數(shù)6～8的芳氧基，更優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
并且，式(1)表示的膦化合物中的X1～X9中至少有3個(gè)是選自上述例示的碳原子數(shù)1～10的烷氧基，所選數(shù)目越多越好，更優(yōu)選為6個(gè)以上。具體為三(2，4-二甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基-4-甲基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基-4-乙基苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、三(2，4-二乙氧基苯基)膦、三(2，6-二乙氧基苯基)膦、三(2，6-二乙氧基-4-甲基苯基)膦、三(2，6-二乙氧基-4-乙基苯基)膦、三(2，4，6-三乙氧基苯基)膦、三(2，4-二甲氧基-3，5，6-三甲基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基-3，4，5-三甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(2，4-二乙氧基-3，5，6-三甲基苯基)膦、三(2，6-二乙氧基-3，4，5-三甲基苯基)膦、三(2，4，6-三乙氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(2，3，5，6-四甲氧基苯基)膦、三(2，3，5，6-四甲氧基-4-甲基苯基)膦、三(2，3，4，5，6-五甲氧基苯基)膦、三(2，3，5，6-四乙氧基苯基)膦、三(2，3，5，6-四乙氧基-4-甲基苯基)膦、三(2，3，4，5，6-五乙氧基苯基)膦等，其中，特別優(yōu)選為三(2，4-二甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦。這些以式(1)表示的膦化合物，可單獨(dú)使用，也可多種并用。
這些以式(1)表示的膦化合物，例如可用MASANORI WADA、SHOGO HIGASHIZAKI，Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications，482頁、1984年；和MASANORI WADA、SHOGOHIGASHIZAKI、AKI TSUBOI，Journal of Chemical Research (M)，467頁，1985年等所述的方法或類似的方法合成。
第1發(fā)明的方法中的環(huán)氧化合物是具有3元環(huán)的環(huán)氧基的有機(jī)化合物，其具體例可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十八烷、7，8-環(huán)氧-2-甲基十八烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧-5-己烷、1，2-環(huán)氧-7-辛烷、1-苯基-2，3-環(huán)氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-環(huán)氧丙烷、1-環(huán)己基-3，4-環(huán)氧丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、環(huán)氧戊烯、3-甲基-1，2-環(huán)氧戊烯、環(huán)氧己烯、環(huán)氧辛烯、α-蒎烯氧化物、2，3-環(huán)氧降冰片烷、檸檬烯氧化物、環(huán)氧環(huán)十二烷、2，3，5，6-二環(huán)氧降冰片烷、氧化苯乙烯、3-甲基氧化苯乙烯、1，2-環(huán)氧丁基苯、1，2-環(huán)氧辛基苯、氧化茋、3-乙烯基氧化苯乙烯、1-(1-甲基-1，2-環(huán)氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1，4-二(1，2-環(huán)氧丙基)苯、1，3-二(1-甲基-1，2-環(huán)氧乙基)苯、1，4-二(1-甲基-1，2-環(huán)氧乙基)苯等僅由碳原子、氫原子和環(huán)氧基的氧原子形成的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物；表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧-4-氟丁烷、1-(2，3-環(huán)氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-環(huán)氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-環(huán)氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-環(huán)氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1，2-氧化環(huán)己烯、6-氯-2，3-環(huán)氧二環(huán)[2.2.1]庚烷、4-氟氧化苯乙烯、1-(1，2-環(huán)氧丙基)-3-三氟苯等含有鹵原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物；3-乙酰-1，2-環(huán)氧丙烷、4-苯酰-1，2-環(huán)氧丁烷、4-(4-苯酰)苯基-1，2-環(huán)氧丁烷、4，4′-二(3，4-環(huán)氧丁基)苯酰苯、3，4-環(huán)氧-1-環(huán)己酮、2，3-環(huán)氧-5-氧代二環(huán)[2.2.1]庚烷、3-乙酰氧化苯乙烯、4-(1，2-環(huán)氧丙基)苯酰苯等具有酮基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物；縮水甘油甲醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙基-3，4-環(huán)氧丁醚、縮水甘油苯基醚、縮水甘油4-叔丁基苯基醚、縮水甘油4-氯苯基醚、縮水甘油4-甲氧基苯基醚、縮水甘油2-苯基苯基醚、縮水甘油1-萘基醚、縮水甘油4-吲哚醚、縮水甘油N-甲基-α-喹啉酮-4-基醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，2-二縮水甘油苯酚、2，2-二(4-縮水甘油羥苯基)丙烷、三(4-縮水甘油羥苯基)甲烷、聚(氧丙烯)三醇三縮水甘油醚、可溶(熔)酚醛樹脂的甘油醚、1，2-環(huán)氧-4-甲氧基環(huán)己烷、2，3-環(huán)氧-5，6-二甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、1-(1，2-環(huán)氧丁基)2-苯氧基苯等具有醚鍵的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物；甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、乙酸2，3-環(huán)氧丁酯、丁酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、對苯二甲酸縮水甘油酯、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、1，2-環(huán)氧-4-甲氧基羧基環(huán)己酯、2，3-環(huán)氧-5-丁氧基羧基二環(huán)[2.2.1]庚酯、4-(1，2-環(huán)氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1，2-環(huán)氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1，2-環(huán)氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯等具有酯鍵的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物；N，N-縮水甘油甲基乙酰胺、N，N-乙基縮水甘油丙酰胺、N，N-縮水甘油甲基苯甲酰胺、N-(4，5-環(huán)氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、聚(N-縮水甘油丙烯酰胺)、聚(N，N-縮水甘油甲基丙烯酰胺)、1，2-環(huán)氧-3-(二苯基氨基甲酰)環(huán)己烷、2，3-環(huán)氧-6-(二甲基氨基甲酰)二環(huán)[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰)氧化苯乙烯、4-(1，2-環(huán)氧丁基)-4′-(二甲基氨基甲酰)聯(lián)苯等具有酰胺鍵的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物，以及4-氰基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-(3-氰苯基)-2，3-環(huán)氧丁烷、5-氰基-2，3-環(huán)氧二環(huán)[2.2.1]庚烷、2-氰基氧化苯乙烯、6-氰基-1-(1，2-環(huán)氧-2-苯基乙基)萘等具有氰基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物等。只要無損于第1發(fā)明方法，它們還可以具有其它任何取代基。且這些環(huán)氧化合物既可單獨(dú)使用，也可數(shù)種組合使用。
其中優(yōu)選為例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十八烷、7，8-環(huán)氧-2-甲基十八烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧-5-己烷、1，2-環(huán)氧-7-辛烷、1-苯基-2，3-環(huán)氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-環(huán)氧丙烷、1-環(huán)己基-3，4-環(huán)氧丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、環(huán)氧戊烯、3-甲基-1，2-環(huán)氧戊烯、環(huán)氧己烯、環(huán)氧辛烯、α-蒎烯氧化物、2，3-環(huán)氧降冰片烷、檸檬烯氧化物、環(huán)氧環(huán)十二烷、2，3，5，6-二環(huán)氧降冰片烷、氧化苯乙烯、3-甲基氧化苯乙烯、1，2-環(huán)氧丁基苯、1，2-環(huán)氧辛基苯、氧化茋、3-乙烯基氧化苯乙烯、1-(1-甲基-1，2-環(huán)氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1，4-二(1，2-環(huán)氧丙基)苯、1，3-二(1，2-環(huán)氧-1-甲基乙基)苯、1，4-二(1，2-環(huán)氧-1-甲基乙基)苯等僅由碳原子、氫原子和環(huán)氧基的氧原子形成的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物；以及例如縮水甘油甲醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙基-3，4-環(huán)氧丁醚、縮水甘油苯基醚、縮水甘油4-叔丁苯基醚、縮水甘油4-氯苯基醚、縮水甘油4-甲氧基苯基醚、縮水甘油2-苯基苯基醚、縮水甘油1-萘基醚、縮水甘油4-吲哚醚、縮水甘油N-甲基-α-喹啉酮-4-基醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，2-二縮水甘油苯酚、2，2-二(4-縮水甘油羥苯基)丙烷、三(4-縮水甘油羥苯基)甲烷、聚(氧丙烯)三醇三縮水甘油醚、可溶(熔)酚醛樹脂的甘油醚、1，2-環(huán)氧-4-甲氧基環(huán)己烷、2，3-環(huán)氧-5，6-二甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、1-(1，2-環(huán)氧丁基)2-苯氧基苯等具有醚鍵的脂肪族、脂環(huán)族或芳香環(huán)氧化合物。
更優(yōu)選為例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十二烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧-5-己烷、1，2-環(huán)氧-7-辛烷、1-苯基-2，3-環(huán)氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-環(huán)氧丙烷、1-環(huán)己基-3，4-環(huán)氧丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷等僅由碳原子、氫原子和環(huán)氧基的氧原子形成的碳原子數(shù)2～13的脂肪族環(huán)氧化合物；以及例如縮水甘油甲醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙基-3，4-環(huán)氧丁基醚、縮水甘油苯基醚、縮水甘油4-叔丁基苯基醚、縮水甘油4-氯苯基醚、縮水甘油4-甲氧基苯基醚、縮水甘油2-苯基苯基醚、縮水甘油1-萘基醚、縮水甘油4-吲哚醚、縮水甘油N-甲基-α-喹啉酮-4-基醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，2-二縮水甘油苯酚、2，2-二(4-縮水甘油羥苯基)丙烷等具有醚鍵的碳原子數(shù)4～21的脂肪族環(huán)氧化合物。
第1發(fā)明的方法，在存在式(1)表示的膦化合物的情況下，使上述的環(huán)氧化合物與式(2)表示的羧酸酯類、式(3)表示的羧酸酐類、式(4)表示的磺酸酯類或式(5)表示的碳酸酯類進(jìn)行接觸。

式(2)～(5)中，R1是氫原子或含有1～35個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R2是碳原子數(shù)1～35的脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～35的芳香族烴基。并且，OZ1表示由醇類或酚類消去活化氫而形成的有機(jī)基團(tuán)，OZ2表示由羧酸類消去活化氫而形成的有機(jī)基團(tuán)。
根據(jù)該反應(yīng)，分別對應(yīng)地用于制造具有部分結(jié)構(gòu)式(6)、部分結(jié)構(gòu)式(7)、部分結(jié)構(gòu)式(8)或部分機(jī)構(gòu)式(9)和/或部分結(jié)構(gòu)式(10)的氧化烯衍生物。
在部分結(jié)構(gòu)式(6)～(10)中，R1、R2、OZ1和OZ2分別表示與式(2)～(5)中所示的相同意義。
即，使環(huán)氧化合物與式(2)表示的羧酸酯類接觸，制造具有部分結(jié)構(gòu)式(6)的氧化烯衍生物；使環(huán)氧化合物與式(3)表示的羧酸酐類接觸，制造具有部分結(jié)構(gòu)式(7)的氧化烯衍生物；使環(huán)氧化合物與式(4)表示的磺酸酯類接觸，制造具有部分結(jié)構(gòu)式(8)的氧化烯衍生物；使環(huán)氧化合物與式(5)表示的碳酸酯類接觸，制造部分結(jié)構(gòu)式(9)和/或部分結(jié)構(gòu)式(10)的氧化烯衍生物。
第1發(fā)明的方法中的式(2)表示的羧酸酯類、式(3)表示的羧酸酐類和式(4)表示的磺酸酯類中的R1是氫原子或含有1～35個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。而此處所說的含有1～35個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)是指；例如，碳原子數(shù)1～35的烴基，具有1個(gè)以上含有2～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的有機(jī)基團(tuán)、具有1個(gè)以上含有2～35個(gè)碳原子的羧酸酐基的有機(jī)基團(tuán)或具有1個(gè)以上含有3～35個(gè)碳原子的磺酸酯基的有機(jī)基團(tuán)。
碳原子數(shù)1～35的烴基可以舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基等碳原子數(shù)1～35的直鏈或支鏈烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)十三烷基、環(huán)十四烷基、環(huán)十五烷基、環(huán)十六烷基、環(huán)十七烷基、環(huán)十八烷基、環(huán)十九烷基、環(huán)二十烷基、2，3，4，5，6，7-六氫茚基、2-降冰片基、5-降冰片烷-2-基、金剛烷基等碳原子數(shù)3～35的環(huán)烷基；乙烯基、異丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等碳原子數(shù)2～35的直鏈或支鏈烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基等碳原子數(shù)2～35的直鏈或支鏈炔基；和苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-壬基苯基、2-環(huán)己基苯基、4-乙烯基苯基、4-異丙烯基苯基、3-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、1-(1-萘基)-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基、5-氟-1-萘基、6-溴-2-萘基等碳原子數(shù)6～35的芳基等。
具有1個(gè)以上含有2～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的有機(jī)基團(tuán)可以舉出例如，甲氧羰甲基、2-(4-氯苯氧羰)乙基、10-甲氧羰癸基、4-(正辛氧羰)丁基、2-(4-苯氧基苯氧羰)-1-甲基乙基、8-(環(huán)己氧基羰)辛基、10-(苯氧基羰)癸基、10-(正辛氧基羰)癸基、2，3-二(1-萘氧基羰)-1-甲基丙基、2，3，4-三(正壬氧基羰)-丁基、2-(甲氧羰)環(huán)丙基、4-(異丙羰)環(huán)己基、3-(苯氧基羰)環(huán)戊基、3，5-二(乙氧基羰)環(huán)己基、4-(4-甲氧羰苯基)環(huán)己基、3-環(huán)己氧基基羰-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基、5-(4-氟苯氧基羰)-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基、5-(4-氟苯氧基羰)-二環(huán)[2.2.1]庚烷-3-基、3，4-二(4-甲氧基丁氧基羰)環(huán)己基、3，5-二(正辛氧基羰)環(huán)己基、4-(正二十烷氧基羰)環(huán)己基、2，3，4-三(正壬氧基羰)環(huán)戊基等具有1個(gè)以上含有3～35個(gè)碳原子數(shù)的羧酸酯基的脂肪族烴基；4～甲氧基羰苯基、3-乙氧基羰-5-甲基苯基、4-(4-甲氧基羰苯基)苯基、4-(2-苯氧基羰乙烯基)苯基、6-正丁氧基羰-2-基、3，4，5-三(乙氧基羰)苯基、3，4-二(正丁氧基羰)苯基、3，5-二(正辛氧基羰)苯基、4-[3，5-二(正癸氧基羰)苯基]苯基、3，4-二(4-苯基苯基)苯基等具有1個(gè)以上含有8～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的芳香族烴基；甲氧羰基羰基、4-乙氧基丁氧羰基、環(huán)己氧基羰基、苯氧基羰基、正癸氧基羰基、1-萘氧基羰基、8-苯酰氧基辛氧基羰基、1-癸酰氧甲基-2-癸酰氧乙氧基羰基等含有2～35個(gè)碳原子的取代羰基等。
具有1個(gè)以上含有2～35個(gè)碳原子的羧酸酐基的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出例如，甲酰氧羰甲基、2-乙酰氧羰乙烯基、四氫呋喃-2，5-二酮-3-基甲基、環(huán)己烷-3，4-二羧酸酐-1-基、二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐-5-基、二環(huán)[2.2.1]庚烷-7-氧雜-2，3二羧酸酐-5-基、4-(正辛酰氧羰)丁基、10-(苯酰氧羰)癸基、3，4-二(環(huán)己氧羰)-2-乙基丁基、3，4-二(癸酰氧羰)環(huán)己基、2，3，4-三(正辛酰氧羰)丁基、2，3，5-三(正辛酰氧羰)環(huán)戊基等具有1個(gè)以上含有3～35個(gè)碳原子的羧酸酐基的脂肪族烴基；4-甲酰氧羰苯基、富馬酸酐-5-基、4-(2-正丁酰氧羰乙烯基)苯基、萘-5，6-二羧酸酐-1-基、4-辛酰氧羰苯基、6-(正二十酰氧羰)-1-氯-2-基等具有1個(gè)以上含8～35個(gè)碳原子的羧酸酐基的芳香族烴基；甲酰氧羰甲基、環(huán)己酰氧羰基、苯酰氧羰基或1-萘酰氧羰基等含有2～35個(gè)碳原子的取代酰氧羰基等。
具有1個(gè)以上含有3～35個(gè)碳原子的磺酸酯基的有機(jī)基團(tuán)例如可以舉出，2～甲氧磺酰乙基、4～(正丁氧磺酰)丁基、4-(正辛氧磺酰)環(huán)己基、4-苯氧磺酰苯基或6-(正辛氧磺酰)環(huán)己基等。
而且，只要無損于第1發(fā)明的方法，含有1～35個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，還可具有上述以外的任何取代或雜原子。
其中優(yōu)選為，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十五烷基等碳原子數(shù)1～35的直鏈或支鏈烷基；乙烯基、異丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等碳原子數(shù)2～35的直鏈或支鏈烯基；苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁苯基、4-壬苯基、2-環(huán)己苯基、4-乙烯基苯基、4-異丙烯苯基、3-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、1-(1-萘基)-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基、5-氟-1-萘基、6-溴-2-萘基等碳原子數(shù)6～35的芳基；甲氧羰甲基、2-(4-氯苯氧羰)乙基、10-(甲氧羰)癸基、4-(正辛氧羰)丁基、2-(4-苯氧苯氧羰)-1-甲基乙基、8-(環(huán)己氧羰)辛基、10-(苯氧羰)癸基、10-(正辛氧羰)癸基、2，3-二(1-萘氧羰)-1-甲基丙基、2，3，4-三(正壬氧羰)丁基、2-(甲氧羰)環(huán)丙基、4-(異丙氧羰)環(huán)己基、3-(苯氧羰)環(huán)戊基、3，5-二(乙氧羰)環(huán)己基、4-(4-甲氧羰苯基)環(huán)己基、3-環(huán)己氧羰基-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基、5-(4-氟苯氧羰基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基、5-(4-氟苯氧羰基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷-3-基、3，4-二(4-甲氧基丁氧羰基)環(huán)己基、3，5-二(正辛氧羰基)環(huán)己基、4-(正二十烷氧羰基)環(huán)己基、2，3，4-三(正壬氧羰基)環(huán)戊基等具有1個(gè)以上含3～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的脂肪族烴基；4-甲氧羰苯基、3-乙氧羰基-5-甲基苯基、4-(4-甲氧羰苯基)苯基、4-(2-苯氧羰乙烯基)苯基、6-正丁氧羰基-2-基、3，4，5-三(乙氧羰)苯基、3，4-二(正丁氧羰)苯基、3，5-二(正辛氧羰)苯基、4-[3，5-二(正癸氧羰)苯基]苯基、3，4-二(4-苯基苯基)苯基等具有1個(gè)以上含8～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的芳香族烴基；和4-甲酰氧羰苯基、富馬酸酐-5-基、4-(2-正丁酰氧羰乙烯基)苯基、萘-5，6-二羧酸酐-1-基、4-辛酰氧羰苯基、6-(正二十酰氧羰基)-1-氯-2-基等具有1個(gè)以上含8～35個(gè)碳原子的羧酸酐基的芳香族烴基。
更優(yōu)選為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基；乙烯基、異丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子數(shù)2～4的直鏈或支鏈烯基；苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁苯基、4-乙烯基苯基、4-異丙烯苯基、1-萘基、2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基、5-氟-1-萘基、6-溴-2-萘基等碳原子數(shù)6～10的芳基；甲氧羰甲基、2-(4-氯苯氧羰)乙基、10-(甲氧羰)癸基、4-(正辛氧羰)丁基、2-(甲氧羰)環(huán)丙基、4-(異丙氧羰)環(huán)己基、3-(苯氧羰)環(huán)戊基、3，5-二(乙氧羰)環(huán)己基等具有1個(gè)以上含3～13個(gè)碳原子的羧酸酯基的脂肪族烴基；4-甲氧羰苯基、3-乙氧羰基-5-甲基苯基、4-(4-甲氧羰苯基)苯基、4-(2-苯氧羰乙烯基)苯基、6-正丁氧羰基-2-基、3，4，5-三(乙氧羰)苯基、3，4-二(正丁氧羰)苯基等具有1個(gè)以上含8～16個(gè)碳原子的羧酸酯基的芳香族烴基；和4-甲酰氧羰苯基、富馬酸酐-5-基、4-(2-正丁酰氧羰乙烯基)苯基、萘-5，6-二羧酸酐-1-基、4-辛酰氧羰苯基等具有1個(gè)以上含8～16個(gè)碳原子的羧酸酐基的芳香族烴基。
第1發(fā)明方法中的式(2)所示的羧酸酯類、式(4)表示的磺酸酯類和式(5)表示的碳酸酯類中的OZ1表示由醇類或酚類消去活化氫而形成的有機(jī)基團(tuán)。
作為衍生出這些有機(jī)基團(tuán)OZ1的醇類，可以舉出，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烷-1-醇、丁烯醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、β-香茅醇、二氫香葉醇、油醇、橙花叔醇、1，6-戊二烯-4-醇、2，4-二甲基-2，6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香葉醇、沉香醇、8，10-十二碳二烯-1-醇、法呢醇、芐醇、苯乙醇、二苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、聚(乙烯醇)、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、2-甲基環(huán)乙醇、薄荷醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)十二醇、降冰片醇、冰片、十氫-1-萘酚、1-金剛烷醇、2-環(huán)己烯-1-醇、萜烯-4-醇、香芹醇、5-降冰片烯-2-醇、麥角鈣化醇等僅由碳原子、氫原子和醇羥基的氧原子形成的直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)醇類；2-氟乙醇、2-氯丙醇、3-氯-2，2-二甲基丙醇、6-氯-1-己醇、2，2，3，3-四氟丙醇、2-氯-2-丙烷-1-醇、4-氯芐醇、3-(6-氯-1-萘)丙醇、2-氯環(huán)己醇等具有鹵原子的直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)醇類；2-甲氧乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-環(huán)己氧基-1-丙醇、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚(氧丙烯)三醇、2-乙氧基芐醇、3-苯氧基芐醇、6-甲氧基-2-萘乙醇、四氫-4H-呋喃-4-醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇等具有醚鍵的直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)醇類；3-乙酰氧基-1-丙醇、2-(3-甲基苯酰氧基)-1-乙醇、甲基丙烯酸4-羥丁基、3-乙酰氧基桂皮醇、3-(2-羥乙氧基)苯甲酸2-羥乙基、琥珀酸二(2-羥丙基)、3-甲氧羰基環(huán)己醇、4-乙烯氧羰基環(huán)己醇、對苯二甲酸二(2-羥乙基)等具有酯鍵的直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)醇類；N-(2-羥乙基)乙酰胺、3-(二甲基氨基甲?；?-1-丙醇、N-(3-羥丙基)丙烯酰胺、N-(4-羥基環(huán)己基)苯甲酰胺、二-N-(2-羥乙基)鄰苯二甲酰胺等具有酰胺鍵的直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)醇類等，在無損于第1發(fā)明的方法的限度內(nèi)，它們也可具有其它的任意取代基。
其中，優(yōu)選為例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烷-1-醇、丁烯醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、β-香茅醇、二氫香葉醇、油醇、橙花叔醇、1，6-戊二烯-4-醇、2，4-二甲基-2，6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香葉醇、沉香醇、8，10-十二碳二烯-1-醇、法呢醇、芐醇、苯乙醇、二苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、聚(乙烯基醇)等僅由碳原子、氫原子和醇羥基的氧原子形成的直鏈或支鏈的脂肪族醇類；和2-甲氧乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-環(huán)己氧基-1-丙醇、二乙二醇單甲醚。二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚(氧丙烯)三醇、2-乙氧基芐醇、3-苯氧基芐醇、6-甲氧基-2-萘乙醇等具有醚鍵的直鏈或支鏈的脂肪族醇類。
更優(yōu)選為例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烷-1-醇、丁烯醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、1，6-戊二烯-4-醇、2，4-二甲基-2，6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香葉醇、沉香醇、8，10-十二碳二烯-1-醇、法呢醇、芐醇、苯乙醇、二苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等僅由碳原子、氫原子和醇羥基的氧原子形成的碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈的脂肪族醇類。
作為衍生出這些有機(jī)基團(tuán)OZ1的酚類，可以舉出例如，苯酚、甲酚、3-異丙酚、4-丁酚、2-環(huán)戊酚、2，3-二甲酚、2，3，6-三甲酚、2，6-二異丙酚、3，5-二叔丁酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、5-茚滿醇、5，6，7，8-四氫-1-萘酚、萘酚、壬酚、4-羥基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、1，1′-雙-2-萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-己基間苯二酚、2，6-二羥基萘、二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2′-雙酚、4，4′-雙酚、苯基對苯二酚、1，3，5-三羥基苯、2，4，-二(4-羥苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4，6-三(4-羥苯基)-2，6-二甲基-3-己烯、5-羥基-3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氫茚，5-羥基-3-(4-羥苯基)-2，6-二甲基-3-己烯、三(4-羥苯基)甲烷、可溶(熔)酚醛樹脂、聚(4-羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-α-甲基苯乙烯)等僅由碳原子、氫原子和酚羥基的氧原子形成的酚類；3-氟苯酚、2-三氟甲酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、2，6-二氟苯酚、4-氟-2-甲酚、2，3，4-三氯酚、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、八氟-4，4′-雙酚、6，6′-二溴-1，1′-雙-2-萘酚等具有鹵原子的酚類；2-乙氧酚、4-(苯氧甲基)酚、3，4，5-三甲氧酚、7-甲氧基-2-萘酚、4-芐氧基-3-甲氧酚、3，3′-(乙基二氧)二酚等具有醚鍵的酚類；3-羥基乙酰苯酮、2-(2-氧代丙基)酚、4-羥基二苯甲酮、1-羥基-2-乙酰萘酮、4，4′-二羥基二苯甲酮、2，6-二羥基乙酰苯酮、根皮素等具有酮基的酚類；4-乙酰氧甲酚、水楊酸甲酯、丙烯酸4-羥芐基酯、4-羥基-3-甲氧基桂皮酸乙酯、2-甲氧羰基-6-甲基-3-萘酚、1，2-二(4-羥苯酰氧)乙烷、3，4，5-三羥基苯甲酸乙酯等具有酯鍵的酚類；4-乙酰胺基苯酚、3-(N，N-二甲基氨基甲?；?苯酚、4-(N，N-二甲基氨基甲?；?-3-甲酚、N-(3-羥基-5-甲基)苯基丙烯酰胺、N-(5-羥基-8-甲基-2-萘基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羥芐基)苯酰胺、N，N′-二(4-羥苯基)-5-甲基-1，3-苯二羧酸酰胺等具有酰胺鍵的酚類等，在無損于第1發(fā)明的方法的限度內(nèi)，它們也可具有其它的任意取代基。
其中優(yōu)選為例如，苯酚、甲酚、3-異丙酚、4-丁酚、2-環(huán)戊酚、2，3-二甲酚、2，3，6-三甲酚、2，6-二異丙酚、3，5-二叔丁酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、5-茚滿醇、5，6，7，8-四氫-1-萘酚、萘酚、壬酚、4-羥基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、1，1′-雙-2-萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-己基間苯二酚、2，6-二羥基萘、二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2′-雙酚、4，4′-雙酚、苯基對苯二酚、1，3，5-三羥基苯、2，4-二(4-羥苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4，6-三(4-羥苯基)-2，6-二甲基-3-己烯、5-羥基-3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氫茚、5-羥基-3-(4-羥苯基)-2，6-二甲基-3-己烯、三(4-羥苯基)丙烷、可溶(熔)酚醛樹脂、聚(4-羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-α-甲苯乙烯)等僅由碳原子、氫原子和酚羥基的氧原子形成的酚類；和3-氟苯酚、2-三氟甲酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、2，6-二氟苯酚、4-氟-2-甲酚、2，3，4-三氯酚、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、八氟-4，4′-雙酚、6，6′-二溴-1，1′-雙-2-萘酚等具有鹵原子的酚類。
更優(yōu)選為例如，苯酚，甲酚、3-異丙酚、4-丁酚、2-環(huán)戊酚、2，3-二甲酚、2，3，6-三甲酚、2，6-二異丙酚、3，5-二叔丁酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、5-茚滿醇、5，6，7，8-四氫-1-萘酚、萘酚、壬酚、4-羥基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、1，1′-雙-2-萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-己基間苯二酚、2，6-二羥基萘、二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2′-雙酚、4，4′-雙酚、苯基對苯二酚、1，3，5-三羥基苯、2，4-二(4-羥苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4，6-三(4-羥苯基)-2，6-二甲基-3-己烯、5-羥基-3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氫茚、5-羥基-3-(4-羥苯基)-2，6-二甲基-3-己烯、三(4-羥苯基)甲烷等僅由碳原子、氫原子和酚羥基的氧原子形成的碳原子數(shù)6～27的酚類。
第1發(fā)明方法中的式(3)所示的羧酸酐中的OZ2，表示由羧酸類消去活化氫而形成的有機(jī)基團(tuán)。
作為衍生出這些有機(jī)基團(tuán)OZ2的羧酸類，可以舉出例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、環(huán)己酸、苯甲酸、對甲苯酸、2-萘酸、2-降冰片烷酸、2-降冰片烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、肥酸、衣康酸、丁烷四羧酸、苯二酸、間苯二酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)等僅由碳原子、氫原子和羧基的氧原子形成的直鏈和支鏈的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族羧酸類；4-氯丁酸、5-氟-2-己酸、五氟苯乙酸、4-氯苯甲酸、3-溴環(huán)己酸、5-氯-2-雙環(huán)[2.2.1]庚烷酸、6-碘-1-萘酸等具有鹵原子的直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族羧酸類；甲氧乙酸、4-(4-甲基苯氧)丁酸、3-苯氧基苯乙酸、2，2′-乙二氧撐二乙酸、3-芐氧環(huán)己酸、5，6-二甲氧基-2-雙環(huán)[2.2.1]庚烷酸、3-苯氧基桂皮酸、5-甲氧基間苯二酸、4，4′-乙二氧撐苯甲酸等具有醚鍵的直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族羧酸類；4-乙酸基丁酸、琥珀酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、1，3-環(huán)己二酸單乙酯、2，6-降冰片二酸單己酯、丙烯酸4-羥基羰芐酯、5-甲基-1，3-苯二酸環(huán)己酯、1，2-二(4-羥基羰苯酰氧)乙烷、聚(乳酸)、聚(ε-己內(nèi)酯)等具有酯鍵的直鏈或支鏈脂肪族、脂環(huán)族或芳香族羧酸類；N-乙酰苯胺、3-(N，N-二甲基氨基甲?；?丙酸、N-甲基丙烯?；桨坊宜?、N-(4-羥基環(huán)己基)苯酰胺、5-(N，N-二乙基氨基甲?；?-1-萘酸、N，N′-(4-羥苯基)對苯二甲酰胺等具有酰胺鍵的直鏈或支鏈的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族羧酸類等，在無損于本明的方法的限度內(nèi)，它們也可具有其它任意取代基。
其中優(yōu)選為例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、苯甲酸、對甲苯酸、2-萘酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、肥酸、衣康酸、丁烷四羧酸、苯二酸、異苯二酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)等僅由碳原子、氫原子和羧基的氧原子形成的直鏈或支鏈的脂肪族或芳香族羧酸類。
更優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、對甲苯酸、2-萘酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、肥酸、衣康酸、丁烷四羧酸、苯二酸、間苯二酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等僅由碳原子、氫原子和羧基的氧原子形成的碳原子數(shù)1～12的直鏈或支鏈的脂肪族羧酸或碳原子數(shù)7～12的芳香族羧酸類。
式(2)所示的羧酸酯類中更優(yōu)選為，R1為碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)2～4的直鏈或支鏈烯基、碳原子數(shù)6～10的芳基、具有1個(gè)以上含3～13個(gè)碳原子的羧酸酯基的直鏈或支鏈的脂肪族烴基或具有1個(gè)以上含8～16個(gè)碳原子的羧酸酯基的芳香族烴基，OZ1是僅由碳原子、氫原子和醇羥基的氧原子形成的碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈的脂肪族醇類或僅由碳原子、氫原子和酚羥基的氧原子形成的碳原子數(shù)6～27的酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)組合而成的羧酸酯類。
式(3)表示的羧酸酐類中更優(yōu)選為，R1為碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基或具有1個(gè)以上含8～16個(gè)碳原子的羧酸酐基的芳香族烴基，OZ2為僅由碳原子、氫原子和羧基的氧原子形成的碳原子數(shù)1～12的直鏈或支鏈的脂肪族或芳香族羧酸類衍生出的有機(jī)基團(tuán)組合形成的羧酸酐類。
式(4)表示的磺酸酐類中更優(yōu)選為，R1為碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、或碳原子數(shù)6～10的芳基、OZ1是僅由碳原子、氫原子、醇羥基的氧原子形成的碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈脂肪族醇類，或僅由碳原子、氫原子和酚羥基的氧原子形成的碳原子數(shù)6～27的酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)組合形成的磺酸酯類。
在式(2)表示的羧酸酯類或式(4)表示的磺酸酯類中，衍生出式(2)和式(4)中的OZ1的醇類或酚類中的1個(gè)活化氫以分別由R1CO-基或R1SO2-基取代的形式表現(xiàn)，但該醇類或該酚類中實(shí)際上具有多個(gè)活化氫。這些醇類或酚類中的部分或全部的活化氫由R1CO-基或R1SO2-基取代的化合物也包括在第1發(fā)明的方法中的式(2)表示的羧酸酯類或式(4)表示的磺酸酯類中。
并且，在式(3)表示的羧酸酐類中，衍生出式(3)中的OZ2的羧酸類中的1個(gè)羧基的活化氫以分別由R1CO-基取代的形式表現(xiàn)，但該羧酸類中實(shí)際上具有多個(gè)活化氫。這些羧酸類中的部分或全部的羧基中的活化氫由R1CO-基取代的化合物，也包括在第1發(fā)明的方法中的式(3)表示的羧酸酐類中。
環(huán)氧化合物與式(5)表示的碳酸酯類相接觸時(shí)，可得到具有部分結(jié)構(gòu)式(9)和部分結(jié)構(gòu)式(10)的氧化烯衍生物中之一或兩者，其生成比例，隨式(5)表示的碳酸酯類中的R2種類和OZ1種類的組合的不同而不同。
即，當(dāng)式(5)表示的碳酸酯類中的R2為碳原子數(shù)1～35的脂肪族烴基時(shí)，在OZ1是由醇類衍生出的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，可同等程度地得到具有部分結(jié)構(gòu)式(9)和部分結(jié)構(gòu)式(10)兩者的氧化烯衍生物，在OZ1是由酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，可得到以具有部分結(jié)構(gòu)式(9)為主產(chǎn)物的氧化烯衍生物。
而當(dāng)式(5)表示的碳酸酯類中的R2為碳原子數(shù)6～35的芳香族烴基時(shí)，在OZ1是由醇類衍生出的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，可得到以具有部分結(jié)構(gòu)式(10)為主產(chǎn)物的氧化烯衍生物，在OZ1是由酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，可同等程度地得到具有部分結(jié)構(gòu)式(9)和部分結(jié)構(gòu)式(10)兩者的氧化烯衍生物。
在式(5)表示的碳酸酯類中的R2中，碳原子數(shù)1～35的脂肪族烴基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷、三十二烷基、三十三烷基或三十五烷基等碳原子數(shù)1～35的直鏈或支鏈烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)十三烷基、環(huán)十四烷基、環(huán)十五烷基、環(huán)十六烷基、環(huán)十七烷基、環(huán)十八烷基、環(huán)十九烷基、環(huán)二十烷基、2，3，4，5，6，7-六氫茚基、2-降冰片基、5-降冰片基-2-基或金剛烷基等碳原子數(shù)3～35的環(huán)烷基以及乙烯基、異丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等碳原子數(shù)2～35的直鏈或支鏈烯基。
其中優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十五烷基等碳原子數(shù)1～35的直鏈或支鏈烷基。
更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基。
在式(5)表示的碳酸酯類中的R2中，碳原子數(shù)6～35的芳香族烴基例如可以舉出，苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁苯基、4-壬苯基、2-環(huán)己基苯基、4-乙烯基苯基、4-異丙烯苯基、3-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、1-(1-萘基)-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基、5-氟-1-萘基、6-溴-2-萘基等，在無損于第1發(fā)明的方法的限度下，還可具有其它任意取代基。
其中優(yōu)選為苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁苯基、2-環(huán)己基苯基、4-乙烯基苯基、4-異丙烯苯基、3-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基、5-氟-1-萘基、6-溴-2-萘基等碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基。
更優(yōu)選為苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-乙烯基苯基、4-異丙苯基、4-氯苯基、五氟苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基等碳原子數(shù)6～9的芳香族烴基。
在式(5)表示的碳酸酯類中，更優(yōu)選為，R2為碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基或碳原子數(shù)6～9的芳香族烴基，OZ1為僅由碳原子、氫原子和醇羥基的氧原子形成的碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈的脂肪族醇類，或僅由碳原子、氫原子和酚羥基的氧原子形成的碳原子數(shù)6～27的酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)組合形成的式(5)表示的碳酸酯類。
在式(5)表示的碳酸酯類中，衍生出式(5)中的OZ1的醇類或酚類中的1個(gè)活化氫由R2OCO-基取代的形式表現(xiàn)，但該醇類或酚類中實(shí)際上具有多個(gè)活化氫。存在于這些醇類或酚類中的部分或全部的活化氫由R2OCO-基取代的化合物，也包括在第1發(fā)明的方法中的式(5)表示的碳酸酯類中。
在第1發(fā)明的方法中，環(huán)氧化合物所舉例中，具有酯鍵的環(huán)氧化合物可用作分成環(huán)氧化合物和式(2)表示的羧酸酯兩類的這兩種物質(zhì)的反應(yīng)原料。并且，當(dāng)使具有這種酯鍵的環(huán)氧化合物與以式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物反應(yīng)時(shí)，該環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基是與該環(huán)氧化合物中的酯的部位反應(yīng)，還是與式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物反應(yīng)，是根據(jù)所用化合物的反應(yīng)性的差異而不同的。并且，在將式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物中的兩種以上并用時(shí)，或?qū)⑺玫囊允?2)、式(3)、式(4)、或式(5)表示的化合物分類成式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物中的任兩種以上時(shí)，生成具有哪一部分結(jié)構(gòu)式的氧化烯衍生物是隨所用各個(gè)化合物的反應(yīng)性差異而不同。
在第1發(fā)明的方法中，在式(1)表示的膦化合物存在下，使環(huán)氧化合物與式(2)表示的羧酸酯類、式(3)表示的羧酸酐類、式(4)表示的磺酸酯類、或式(5)表示的碳酸酯類接觸。
在第1發(fā)明的方法中，優(yōu)選為通過使用溶劑形成均勻的反應(yīng)體系，但也可形成不均勻的多層或形成含固-液相的多層。
對反應(yīng)形式無特殊限制，在使用式(1)表示的膦化合物、環(huán)氧化合物，式(2)、式(3)、式(4)、或式(5)表示的化合物和溶劑時(shí)，只要可與該溶劑有效接觸，則采用間歇式、半間歇式或連續(xù)流通式均可。根據(jù)需要，還可使用高壓釜。通常采用向式(1)表示的膦化合物和式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物的混合物中，在使用溶劑時(shí)還包括該溶劑的混合物中，一次性加入環(huán)氧化合物的方法，間斷地或連續(xù)地加入方法；或向環(huán)氧化合物和式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示化合物的混合物中，在使用溶劑時(shí)還包括該溶劑的混合物中，加入式(1)表示膦化合物的方法等。
式(2)表示的羧酸酯類、式(3)表示的羧酸酐類、式(4)表示的磺酸酯類、或式(5)表示的碳酸酯類相對于環(huán)氧化合物的用量通常為，相對于環(huán)氧化合物中的1摩爾環(huán)氧基，使這些化合物中的R1CO-基、R1SO2-基或R2OCO-基在0.5～1.5摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.7～1.3摩爾的范圍內(nèi)。
式(1)表示的膦化合物的用量，在任何情況下，都無特殊限制，相對于環(huán)氧化合物中的1摩爾環(huán)氧基，通常在0.5摩爾以下，優(yōu)選為1×10-5～0.1摩爾，更優(yōu)選為1×10-4～0.05摩爾。
反應(yīng)溫度根據(jù)任一情況所用原料或式(1)表示的膦化合物的種類而不同，通常在200℃以下，優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為30～150℃。反應(yīng)時(shí)的壓力根據(jù)任一情況所用原料的種類和反應(yīng)溫度而不同，通常在3.0MPa(絕對壓力，下同)以下，優(yōu)選為0.01～1.5MPa，更優(yōu)選為0.1～1.0MPa的范圍。反應(yīng)時(shí)間，通常在48小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選為0.01～24小時(shí)，更優(yōu)選為0.02～10小時(shí)。還可根據(jù)需要，使反應(yīng)在存在氮?dú)饣驓鍤獾炔换顫姎怏w的情況下進(jìn)行。
在第1發(fā)明方法中，還可將作為反應(yīng)基質(zhì)的羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯類用作溶劑，也可根據(jù)需要使用其它溶劑。此時(shí)所用的溶劑，例如可以舉出正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)族烴基；二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、鄰二甲氧基苯、乙苯醚、丁苯醚、鄰二乙氧基苯等醚類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、_、四氫化萘、丁苯、對甲基異丙基苯、二乙苯、二異丙苯、三乙苯、環(huán)己苯、二戊苯、十二烷基苯等芳香烴類；氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、1，2，4-三氯苯、溴苯、鄰二溴苯、溴氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、對氯乙苯、1-氯萘等鹵化芳香烴類；和二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮等質(zhì)子惰性極性溶劑。只要無損于第1發(fā)明方法的目的，還可使用其它任何溶劑。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可多種并用。溶劑用量通常是反應(yīng)基質(zhì)的環(huán)氧化合物1000重量倍以下，優(yōu)選為0～500重量倍、更優(yōu)選為0～100重量倍。
從該反應(yīng)液中離析出目的氧化烯衍生物的方法可使用通常所用的任一種離析方法，根據(jù)任一情況下所用原料的種類、目的氧化烯衍生物的種類或所用溶劑的種類和用量等而不同。通?？蓮姆磻?yīng)液或在使用溶劑時(shí)從餾去溶劑后的溶液中，利用蒸餾、再結(jié)晶、結(jié)晶析出、萃取或色譜柱等分離法，獲得目的氧化烯衍生物。
在第1發(fā)明的方法中，在實(shí)際上不含具有活化氫的化合物的體系內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，從無損于本發(fā)明反應(yīng)方面看，是一種優(yōu)選反應(yīng)形式。
如上所述，在存在式(1)表示的膦化合物的情況下，使環(huán)氧化合物與式(2)表示的羧酸酯類、式(3)表示的羧酸酐類、式(4)表示的磺酸酯類或式(5)表示的碳酸酯進(jìn)行接觸， 式(2)～(5)中，R1、R2、OZ1、OZ2如上所述，以極高催化活性和極高收率制造出分別對應(yīng)于部分結(jié)構(gòu)式(6)、(7)、(8)、(9)和/或(10)的氧化烯衍生物，
部分結(jié)構(gòu)式(6)～(10)中的R1、R2、OZ1和OZ2的意義與上述式(2)～(5)相同。
以下對構(gòu)成第2發(fā)明的(A)、(B)、(C)和(D)成份作詳細(xì)說明。
首先，對第2發(fā)明中具有最重要意義的固化促進(jìn)劑(C)進(jìn)行說明。
第2發(fā)明中的環(huán)氧樹脂組合物中重要的組成因素為(C)固化促劑。
即，式(1)表示的膦化合物，優(yōu)選是以通式(I)表示的膦化合物在固化促進(jìn)劑總量中的含量為30～100重量％。
式(1)中，X1～X9和Y1～Y6各自獨(dú)立，分別為氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族或脂環(huán)族烴基、碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基或碳原子數(shù)6～10的芳氧基。且X1～X9中至少3個(gè)是碳原子數(shù)1～10的烷氧基。
式(I)中，G1～G3各自獨(dú)立，分別是氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷氧基。且G1和G2不能同時(shí)為氫原子。
膦化合物中，更優(yōu)選的具體例，可舉出如下化合物。即，三(2-甲氧基苯基)膦、三(2，4-二甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦，三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦。這些膦化合物的用量在固化促進(jìn)劑的總量中，為30～100重量％。
在第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，在無損于本發(fā)明特征的范圍內(nèi)，還可以使用其它的一般常用的公知的固化促進(jìn)劑，例如2-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦、三丁基膦、三環(huán)己基苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2-甲基苯基)膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(氰乙基)膦、三(羥丙基)膦等膦類；三乙胺等叔胺類、1，8-二氮二環(huán)[5.4.0]十一烯-7等二氮二環(huán)類；4-N，N-二甲基氨基吡啶等吡啶類等。
只要是在1分子中有兩個(gè)以上環(huán)氧基的物質(zhì)就都可用作成份(A)的兩個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物或兩個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂。
具體例，可列舉如下。
即，通過烯烴類的氧化、羥基的縮水甘油醚化、伯、仲胺類的縮水甘油酰胺化、羧酸的縮水甘油酯化等得到的具有環(huán)氧基的物質(zhì)。
這些環(huán)氧化得到的原料可以舉出，鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等二羥基苯類；2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2-(3-羥苯基)-2-(4′-羥苯基)丙烷、二(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、二(4-羥苯基)砜(雙酚S)、二(4-羥苯基)硫醚、二(4-羥苯基)甲基環(huán)己烷、二(4-羥苯基)甲基苯、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基-2，2′，6，6′-四甲基聯(lián)苯、4，4′-二羥基二苯基醚、6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1-螺環(huán)二茚滿、1，3，3-三甲基-1-(4-羥苯基)-1-茚滿-6-醇等雙酚類；四苯酚乙烷，萘酚-甲酚可溶酚醛樹脂縮合物等低聚酚類，以通式(XI)表示的可溶(熔)酚醛樹脂類和從該酚醛樹脂類中除去雙酚體的殘余物[三酚體以上；以下簡寫成VR]， 式(XI)中，L9表示碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基、重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)、其平均為1～20的范圍，通式(XII)表示的苯酚芳烷類、
式(XII)中、L10表示碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基、重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)、其平均為1～20的范圍，通式(XIII)表示的萘酚芳烷類、 式(XIII)中、重復(fù)單元數(shù)n分布在1～20的范圍內(nèi)、其平均為1～5的范圍，通式(XIV)表示的酚-二環(huán)戊二烯共聚樹脂(DPR樹脂)、 式(XIV)中L11表示碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基、重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)、其平均為1～20的范圍的等酚醛樹脂類；乙二胺、丙二胺、六甲撐二胺、苯胺、4，4′-二氨基苯甲烷(MDA)、4，4′-二氨基聯(lián)苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、2，2′-二(4，4′-二氨基苯)丙烷、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、以通式(XV)表示的苯胺芳香烴樹脂[商品名Anilix、三井化學(xué)(株)社制] 式中R11表示碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均為1～20的范圍等的脂肪族或芳香族胺類；間氨基苯酚、對氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4′-羥苯基)丙烷、4-氨基苯基-4-羥苯基甲烷等氨基酚類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、二聚酸、1，3-二羧基環(huán)己烷等羧酸類；水楊酸、4-羥基苯甲酸等羥酸類等。
對這些具有活化氫的化合物縮水甘油基化可利用公知方法進(jìn)行，最普通的是在鹵化氫受體的存在下，使表氯醇反應(yīng)。另外，在制造甘油酯時(shí)，已知的優(yōu)選方法是，在金屬催化劑，尤其是TlNO3、Tl(OCOCF3)3等鉈化合物作為催化劑的情況下，使羧酸甲酯與縮水甘油反應(yīng)。
其中，作為本發(fā)明主要目的的半導(dǎo)體集成電路密封材料，優(yōu)選為由酚化合物、酚醛樹脂類衍生出的縮水甘油醚類，具體為由二羥基萘類衍生出的環(huán)氧化合物、由雙酚類得到的環(huán)氧樹脂、由通式(X)所示的可溶(熔)酚醛樹脂得到的環(huán)氧樹脂、由通式(XI)所示的苯酚芳烷樹脂得到的環(huán)氧樹脂、由通式(XIII)表示的酚-雙環(huán)戊二烯樹脂得到的環(huán)氧樹脂等。
(B)固化劑成份的由2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基酰化而得的含有酯基的化合物或含有酯基的樹脂，是酯化率為10～100摩爾％、優(yōu)選為50～100摩爾％、更優(yōu)選為75～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為90～100摩爾％、最優(yōu)選為91.0～100摩爾％的物質(zhì)。酯化率越大，所得固化物的吸濕率越小。另外，兼顧到其它物性后，可任意確定酯化率。
另外，酯化率可按照原料酚化合物或酚醛樹脂的羥基?；昂蟮牧u基當(dāng)量，以下述計(jì)算式求出。在此，羥基當(dāng)量(單位g/eq)以JISK-0070的操作法為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
X＝{(B-A)/(B+M-1))×100式中，X為酯化率，A和B為?；昂蟮脑戏踊衔锘蚍尤渲牧u基當(dāng)量(g/eq)，M為?；姆肿恿?。
具體而言，使形成上述所舉出的環(huán)氧樹脂的原料的酚化合物或酚醛樹脂酯化的物質(zhì)優(yōu)選為，以通式(VIII)表示的可溶(熔)酚醛樹脂衍生出的含酯基樹脂， 式(VIII)中，L6表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基，A表示氫原子或碳原子數(shù)2～10的芳香族或脂肪族?；瑲湓??；哪柋葹?0/10～0/100的范圍，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均為1～20的范圍；以通式(IX)表示的苯酚芳烷樹脂衍生出的含酯基樹脂， 式(IX)中，L7表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基，A表示氫原子或碳原子數(shù)2～10的芳香族或脂肪族?；?，氫原子/?；哪柋葹?0/90～0/100的范圍，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均為1～20的范圍；以及以通式(X)表示的酚-二環(huán)戊二烯型樹脂衍生出的含酯基樹脂， 式(X)中，L8表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、烷氧基，A表示氫原子或碳原子數(shù)2～10的芳香族或脂肪族?；?，氫原子/?；哪柋葹?0/90～0/100的范圍，重復(fù)單元數(shù)m分布在1～50的范圍內(nèi)，其平均為1～20的范圍。
對這些酚醛樹脂進(jìn)行酯化的方法可使用公知的方法，具體如下。即，用在將上述羥基酯化時(shí)的酯化劑，優(yōu)選為有機(jī)酸酐、有機(jī)羧酸鹵化物、有機(jī)羧酸中的任一種，還可根據(jù)希望衍生出的酯的碳原子數(shù)的酯化劑的特征適當(dāng)選擇，該酯化劑的具體例，可以舉出乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴、乙酸、丙酸酐、丙酸氯化物、丙酸溴化物、丙酸、丁酸酐、丁酸氯化物、丁酸、戊酸酐、戊酸氯化物、戊酸溴化物、戊酸、三甲基乙酸氯化物、三甲基乙酸、苯乙酸、苯乙酸氯化物、2-苯丙酸、3-苯丙酸、鄰甲苯乙酸、間甲苯乙酸、對甲苯乙酸、異丙苯酸、苯甲酸酐、苯甲酸氯化物、苯甲酸溴化物、苯甲酸、鄰甲苯甲酸氯化物、間甲苯甲酸氯化物、對甲苯甲酸氯化物、鄰甲苯甲酸、間甲苯酸、對甲苯酸、2，3-二甲苯酸、2，4-二甲苯酸、2，5-二甲苯酸、2，6-二甲苯酸、3，4-二甲苯酸、3，5-二甲基苯甲酸等。其中，優(yōu)選為乙酸酐、乙酰氯、苯甲酸酐、苯甲酸氯化物。這些酯化劑可單獨(dú)使用，也可任意兩種以上并用。
其用量，對于羥基，優(yōu)選使用10摩爾％以上，上限沒有特殊限定，在過量使用進(jìn)行充分酯化時(shí)，過量的酯化劑可在反應(yīng)結(jié)束后除去，在現(xiàn)實(shí)中，從反應(yīng)容積效率、成本等方面考慮，對羥基可在10摩爾倍以下，優(yōu)選在5摩爾倍以下，更優(yōu)選在3摩爾倍以下。
具體方法根據(jù)酯化劑的種類而不同，分述而言，對有機(jī)酸酐可用常用的方法。即，使羥基與可使之完全酯化的任意量的有機(jī)酸酐反應(yīng)后，可通過常壓蒸餾、減壓蒸餾、水洗、用含碳酸鹽的水等弱堿性水洗滌等任意方法或其組合方法除去有機(jī)酸、過量的有機(jī)酸酐等副產(chǎn)物，得到目的酯化合物。在進(jìn)行部分酯化時(shí)，由于相對于羥基使用任意量，即，在本發(fā)明的樹脂組合物中，使用酯化10摩爾％以上的酯化物，所以在使用10摩爾％以上的有機(jī)酸酐進(jìn)行完全酯化時(shí)，只要相對于羥基在等摩爾以上，若兼用溶劑，則其上限無特殊限制，但考慮到經(jīng)濟(jì)效益、反應(yīng)容積效率時(shí)，優(yōu)選使用10摩爾倍以下。另外，在使用下述有機(jī)羧酸進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，用量與此相同。
一般，在酯化反應(yīng)中，多在存在有與吡啶、哌嗪、三乙胺等反應(yīng)呈惰性有機(jī)堿的情況下進(jìn)行，在半導(dǎo)體集成電路的密封材料等電器、電子領(lǐng)域中使用上述第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，必須避免殘留這些含氮的有機(jī)堿。為此，優(yōu)選在最終時(shí)引入水洗工序。然而，由于不使用這些有機(jī)堿反應(yīng)也可充分進(jìn)行，所以優(yōu)選不使用有機(jī)堿。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～200℃，更優(yōu)選為80～180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100～160℃。反應(yīng)時(shí)間受反應(yīng)物的種類和反應(yīng)溫度的影響很大，大致為1～25小時(shí)，在現(xiàn)實(shí)中，優(yōu)選使用高速液相色譜法、氣相色譜法等在跟蹤酯化劑的消失和羥基的消失的同時(shí)確定反應(yīng)終點(diǎn)。
反應(yīng)中使用溶劑與否均可，在具有作為原料的羥基的物質(zhì)在反應(yīng)溫度下充分熔融、且酯化劑為液體時(shí)，或在反應(yīng)溫度下熔融、或溶于樹脂對反應(yīng)無妨礙時(shí)，反應(yīng)可在無溶劑的條件下進(jìn)行。
當(dāng)溶劑為必需時(shí)，只要是對反應(yīng)呈惰性的溶劑均可使用。舉例而言，可單獨(dú)或任意組合使用如下溶劑。即，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二苯醚等芳香烴類；N，N-二甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜等質(zhì)子惰性極性溶劑類；四氧呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類等。
反應(yīng)可在常壓、加壓(高壓釜)、減壓任一種情況下進(jìn)行，且反應(yīng)體系的環(huán)境可為空氣中、氮?dú)?、氬氣、氦氣等不活潑氣體中的任一環(huán)境下，優(yōu)選為在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
下面，對將有機(jī)羧酸鹵化物用作酯化劑時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的情況進(jìn)行說明。此時(shí)也可使用常用的方法。即，優(yōu)選使羥基與將其酯化時(shí)應(yīng)使用的任意量的有機(jī)羧酸鹵化物進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，副產(chǎn)物鹵化氫優(yōu)選采用使體系內(nèi)存在必要量的吡啶、哌嗪、三乙胺等對反應(yīng)呈惰性的堿進(jìn)行捕集的方法；和考慮到在反應(yīng)中以氣體狀態(tài)依次快速排向體系之外，用設(shè)在反應(yīng)體系外的水或堿性捕集器捕集時(shí)，根據(jù)上述理由，為避免混入含氮化物和離子化合物，使鹵化氫氣快速地排放到體系外的方法。這時(shí)，當(dāng)然更優(yōu)選為在對反呈惰性的氣體氣流下進(jìn)行反應(yīng)。
有機(jī)羧酸鹵化物的用量在進(jìn)行部分酯化時(shí)為相對羥基的任意量，優(yōu)選使用10摩爾％以上的有機(jī)羧酸鹵化物；在完全進(jìn)行酯化時(shí)，優(yōu)選使用與羥基等摩爾或稍過量的有機(jī)羧酸鹵化物。盡管對有機(jī)羧酸鹵化物較多過量地使用沒有特殊限制，但考慮到經(jīng)濟(jì)效益、反應(yīng)的容積效率、以及反應(yīng)后的處理工藝的繁雜，優(yōu)選為羥基的10摩爾倍以下、更優(yōu)選為5摩爾倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾倍以下的范圍。反應(yīng)溫度、反應(yīng)中的溶劑使用、反應(yīng)的形態(tài)等優(yōu)選以上述有機(jī)酸酐的情況為準(zhǔn)。
并且，在將有機(jī)羧酸用作酯化劑時(shí)，可大致依照有機(jī)酸酐的情況，但反應(yīng)時(shí)需要酸催化劑，舉例而言，有，鹽酸、硫酸、磷酸、多磷酸等無機(jī)酸類；對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、二甲基琥珀?；撬?、二乙基琥珀?；撬岬扔袡C(jī)磺酸類；以三氟甲磺酸為代表的超強(qiáng)酸；以鏈烷磺酸型為代表的酸性離子交換樹脂；以全氟鏈烷磺酸型為代表的超強(qiáng)酸型離子交換樹脂等。
其用量相對于原料的重量，在為超強(qiáng)酸時(shí)為0.00001～5重量％，優(yōu)選為0.0001～1重量％，更優(yōu)選為0.001～0.1重量％的范圍；在為離子交換樹脂類時(shí)，為1～100重量％，優(yōu)選為10～50重量％的范圍；其它情況下為0.01～10重量％，優(yōu)選為0.1～5重量％的范圍。當(dāng)?shù)陀谠摲秶鷷r(shí)，反應(yīng)速度會(huì)降低，在現(xiàn)實(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不能結(jié)束反應(yīng)。而當(dāng)大于該范圍時(shí)，就不能忽視副反應(yīng)，包括繁雜的去催化劑工藝等，導(dǎo)致成本增加。
以上對3種酯化劑及其反應(yīng)進(jìn)行了說明，在任一情況下需要得到更高純度的酯化物時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后引入水洗工序。此時(shí)，使用甲苯、二甲苯、甲基異丁酮、甲乙酮、乙酸乙酯等可水洗溶劑，洗滌至洗滌廢水中不再含有酸性成份、離子雜質(zhì)。
環(huán)氧樹脂和固化劑的配比為，對于1摩爾當(dāng)量的環(huán)氧基，酯基或酯基與羥基的合計(jì)量，也即相對于環(huán)氧基的活性基量，為0.5～1.5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選為0.7～1.3摩爾當(dāng)量的范圍，更優(yōu)選為使用調(diào)至固化物可獲得最適物性的摩爾比。
而且，在第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，固化促進(jìn)劑膦化合物的用量為，相對于樹脂成份(環(huán)氧樹脂和固化劑的合計(jì))為0.1～25重量％(0.1～25g/100g)的范圍，優(yōu)選為0.5～15重量％，更優(yōu)選為0.5～8重量％的范圍。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可根據(jù)需要使用(D)有機(jī)和/或無機(jī)填料及其它添加劑。尤其是在用于半導(dǎo)體集成電路的密封材料時(shí)，優(yōu)選使用用于提高其機(jī)械特性和降低總成本的有機(jī)和/或無機(jī)填料，和用于防止光引發(fā)的誤動(dòng)的碳黑等著色劑，以及脫模劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑等。
有機(jī)和/或無機(jī)填料的用量，以(A)環(huán)氧樹脂和(B)固化劑的合計(jì)量為100重量份，則為100～1900重量份的范圍，優(yōu)選為250重量份以上，更優(yōu)選為550重量份以上。
可用于本發(fā)明的有機(jī)和/或無機(jī)填料可以舉出，氧化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硅、滑石、硅酸鈣、碳酸鈣、云母、粘土、鈦白等粉體；玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等纖維。其中，用于密封材料的優(yōu)選物質(zhì)是結(jié)晶氧化硅和/或熔融氧化硅，再考慮到該樹脂組合物成型時(shí)的流動(dòng)性，其形狀優(yōu)選為球狀或球形-無定形混合物。
再考慮到機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性等方面，優(yōu)選添加各種添加劑。例如，為提高樹脂和無機(jī)填料的結(jié)合性，優(yōu)選使用偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑可舉出硅烷類、酞酸酯類、鋁酸酯類、鋯鋁酸酯類等。其中，優(yōu)選為硅烷類偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選為具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
作為這樣的偶聯(lián)劑，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨甲基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷等。它們既可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。這些偶聯(lián)劑優(yōu)選預(yù)先吸附或通過反應(yīng)固定在無機(jī)填料表面上。
在第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的制造中，采用任何方法均可。例如，可預(yù)先在固化劑中充分熔融混煉(C)固化促進(jìn)劑后，再與環(huán)氧樹脂混合；也可同時(shí)將全部物質(zhì)一起進(jìn)行混練。只要能充分均勻，還可均以粉末狀態(tài)進(jìn)行干混。
第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化物，是將第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物熱固化而得到的固化物。
第2發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，是使用第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路得到的裝置。制造半導(dǎo)體裝置的方法，最常用的是低壓連續(xù)送進(jìn)成型法，還可使用其它方法，如，注射成型、壓制成型、鑄塑成型等方法。并且，還可以是使用溶劑等的特殊方法。
實(shí)施例用下述實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但不限定于此，僅用于說明和加強(qiáng)理解。
實(shí)施例101將0.442g(1.00mmol)三(2，6-二甲氧基苯基)膦(以下簡稱為“2，6-DMPP”)和14.3g(105mmol)乙酸苯基酯(式(2)中的R1為甲基，OZ1為由酚形成的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酯)放入100ml的燒瓶內(nèi)，升溫到90℃后，用10分鐘向其中滴加15.0g(100mol)的苯基縮水甘油醚(簡稱為“PGE”)。滴加結(jié)束后，在該溫度下攪拌5小時(shí)后，經(jīng)過約10分鐘回復(fù)至室溫。取部分該反應(yīng)液，以1，3，5-三氯苯為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，用氣相色譜進(jìn)行了定量分析，原料PGE幾乎完全消耗掉，目的物乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為95％(以PGE為基準(zhǔn))，反應(yīng)大體上定量進(jìn)行。將該反應(yīng)液直接加入色譜柱內(nèi)，得到25.8g乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯無色液體。離析收率為90％。對該物質(zhì)的各種分析數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同。2，6-DMPP的催化活性(每1摩爾的催化劑在單位時(shí)間內(nèi)生成目的物的摩爾數(shù)，下同)為20mol/mol·h。該催化劑的活性是驚人的，相對于下述比較例102、103、104和105中的N-甲基咪唑、四丁基氯化銨、叔丁氧化鉀、三苯基膦等的催化活性，分別是14.5倍、5.8倍、4.8倍、33.3倍。
實(shí)施例102除了使用等摩爾的三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦(簡稱為“TMPP”)代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它完全與實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)。和實(shí)施例101一樣，原料PGE幾乎完全消耗掉，乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為97％，離析收率為91％。催化活性非常高，達(dá)到20mol/mol·h。
比較例101除了不使用實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它完全和實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為2％。
比較例102除了使用0.821g(10.0mmol)N-甲基咪唑(簡稱為“NMI”)代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它完全和實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為66％，離析收率為61％。且催化活性只有1.3mol/mol·h。
比較例103除了使用0.695g(2.50mmol)四丁基氯化銨(簡稱為“TBAC”)代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它完全和實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為42％，離析收率為35％。且催化活性僅為3.4mol/mol·h。
比較例104除了使用0.23g(2.50mmol)鉀叔丁氧化物(簡稱為t-BuOK)代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它完全和實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為48％，離析收率為37％，且催化活性僅為3.9/mol·h。
比較例105除了使用等摩爾的三苯基膦(簡稱為“TPP”)代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它完全和實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為3％，且催化活性僅有0.6mol/mol·h。
實(shí)施例101，102比較例101～105的結(jié)果示于表1。
表1

*)2，6-DMPP三(2，6-二甲氧基苯基)膦。
TMPP三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦NMIN-甲基咪唑TBAC四丁基氯化銨t-BuOK叔丁基氧化鉀TPP三苯基膦實(shí)施例103除了使用等摩爾的三(2，4-二甲氧基苯基)膦代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它和實(shí)施例101完全一樣反應(yīng)，目的物乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率高達(dá)95％，且離析收率為89％。
實(shí)施例104除了使用等摩爾的三(2，6-二-正辛氧基苯基)膦代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它和實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)，目的物乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為91％，離析收率為85％。
實(shí)施例105
除了使用等摩爾的三(2，4，6-三甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它和實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)，目的物乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為96％，離析收率為90％。
實(shí)施例106除了使用等摩爾的三(2，6-二甲氧基-4-苯氧基苯基)膦代替實(shí)施例101中的2，6-DMPP之外，其它和實(shí)施例101一樣進(jìn)行反應(yīng)，目的物乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為92％，離析收率為86％。
實(shí)施例107向300ml的燒瓶內(nèi)加入18.9g(105mmol)苯甲酸2-甲氧基乙酯(式(2)中的R1是苯基，OZ1是由2-甲氧基乙醇衍生出的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酯)和0.177g(0.4mmol)2，6-DMPP，再向其中加入25.0g二甘醇二甲醚，形成均勻溶液。將該均勻溶液升溫到110℃后，用30分鐘向其中滴加25.0g二甘醇二甲醚中溶解有18.5g(100mmol)4-氯苯基縮水甘油醚的溶液。滴加結(jié)束后，在該溫度下攪拌5小時(shí)，然后經(jīng)約10分鐘回復(fù)至室溫。取部分該反應(yīng)液，以聯(lián)苯為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，用液相色譜儀進(jìn)行定量分析，形成目的物苯甲酸1-(4′-氯苯氧甲基)-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯生成收率為90％(以4-氯苯基縮水甘油醚基準(zhǔn))。該反應(yīng)也可很好地進(jìn)行。將該反應(yīng)液直接供入色譜柱內(nèi)，得到30.6g苯甲酸1-(4′-氯苯氧甲基)-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯。離析收率為84％。
實(shí)施例108除了使用等摩爾的乙酸酐(式(3)中的R1是甲基，OZ2是由乙酸衍生出的有機(jī)基團(tuán)的酸酐)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物2，3-二乙酰氧丙基苯基醚生成收率為88％，離析收率為83％。
實(shí)施例109除了使用等摩爾的碳酸二苯酯(式(5)中的R2是苯基，OZ1是由酚衍生出的有機(jī)基團(tuán)的碳酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物碳酸苯基1，3-二苯氧基-2-丙酯的生成收率為87％，離析收率為80％。
實(shí)施例110除了使用等摩爾的碳酸甲基對氯苯基酯(式(5)中的R2為甲基，OZ1為從對氯酚衍生出的有機(jī)基團(tuán)的碳酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。生成物是只具有部分結(jié)構(gòu)式(9)的碳酸甲基-1-苯氧基-3-(對氯苯氧基)-2-丙酯，其生成收率為91％，離析收率為83％。
實(shí)施例111除了使用等摩爾的碳酸甲基2-甲氧基乙酯代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯(式(5)中的R2為甲基，OZ1為由2-甲氧基乙酯衍生出的有機(jī)基團(tuán)的碳酸酯)和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。生成物是具有部分結(jié)構(gòu)式(9)的碳酸甲基-1-苯氧基-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-丙酯和具有部分結(jié)構(gòu)式(10)的碳酸2-甲氧乙基-3-甲氧基-1-苯氧基-2-丙酯。它們的生成比率為1∶1。其合計(jì)生成收率為93％，離析收率為88％。
實(shí)施例112除了使用等摩爾的碳酸甲基乙酯(式(5)中的R2是甲基，OZ1是由乙醇衍生出的有機(jī)基團(tuán)的碳酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。生成物是部分結(jié)構(gòu)式(9)的碳酸甲基1-苯氧基-3-乙氧基-2-丙酯和部分結(jié)構(gòu)式(10)的碳酸乙基3-甲氧基-1-苯氧基-2-丙酯。它們的生成比率為1∶1。其合計(jì)生成收率為93％，離析收率為88％。
實(shí)施例113除了使用等摩爾的苯甲酸酐(式(3)中的R1是苯基，OZ2是由苯甲酸衍生出的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酐)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物1，2-二苯酰氧-3-苯氧丙烷的生成收率為97％，離析收率為92％。
實(shí)施例114除了使用等摩爾的對甲苯磺酸2-萘酯(式(4)中的R1是對甲苯基，OZ1是由2-萘酚衍生出的有機(jī)基團(tuán)的磺酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物對甲苯磺酸1-(2-萘氧基)-3-苯氧基-2-丙酯的生成收率為93％，離析收率為89％。
實(shí)施例115除了使用等摩爾的甲基丙烯酸4-氯苯酯(式(2)中的R1是異丙烯基，OZ1是由4-氯酚衍生出的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酯)20.6g(105mmol)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物甲基丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-苯氧基-2-丙酯的生成收率為95％，離析收率為90％。
實(shí)施例116除了使用等摩爾的甲基丙烯酸酐(式(3)中的R1是異丙烯基，OZ2是從甲基丙烯酸衍生出的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物2，3-二(異丙烯羰氧)丙基苯醚的生成收率為89％，離析收率為85％。
實(shí)施例117除了使用等摩爾的丙磺酸甲酯(式(4)中的R1是丙基，OZ1是由甲醇衍生出的有機(jī)基團(tuán)的磺酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物丙磺酸1-甲氧基-3-苯氧基-2-丙酯的生成收率為92％，離析收率為86％。
實(shí)施例118除了使用等摩爾的乙烯基磺酸4-三氟甲基苯基酯(式(4)中的R1是乙烯基，OZ1是由4-三氟甲酚衍生出的有機(jī)基團(tuán)的磺酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物乙烯基磺酸1-苯氧基-3-(4-三氟甲基)苯氧基-2-丙酯的生成收率為87％，離析收率為83％。
實(shí)施例119
除了使用等摩爾的甲磺酸3-芐氧丙酯(式(4)中的R1是甲基，OZ1是從3-芐氧丙醇衍生出的有機(jī)基團(tuán)的磺酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物甲磺酸1-(3-芐氧基)丙氧基-3-苯氧基-丙酯的生成收率為94％，離析收率為90％。
實(shí)施例120將72.3g(420mmol)乙酸辛酯(式(2)中的R1為甲基，OZ1是由辛醇衍生出的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酯)和0.442g(1.0mmol)2，6-DMPP加入到200ml的高壓釜內(nèi)，升溫到90℃后，間斷性加入23.2g(400mmol)環(huán)氧丙烷，并保持反應(yīng)時(shí)壓力為0.3MPa(絕對壓力)，同時(shí)在該溫度下反應(yīng)15小時(shí)。經(jīng)過約30分鐘，將內(nèi)容物冷卻至室溫。取一部分用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，目的物乙酸-2-辛氧基-1-甲基乙酯的生成收率為73％。將該反應(yīng)液加入色譜柱中，得到60.8g乙酸2-辛氧基-1-甲基乙酯，離析收率為66％。
實(shí)施例121除了使用等摩爾的己二酸二苯酯(式(2)中的R1是4-(苯氧羰)丁基，OZ1是由酚衍生出的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用等摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物己二酸二1-苯氧甲基-2-苯氧乙酯的生成收率為90％，離析收率為85％。
實(shí)施例122除了使用等摩爾的對苯二甲酸二甲酯(式(2)中的R1是4-(甲氧羰)苯基，OZ1是由甲醇衍生出的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酯)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用兩倍摩爾量的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物對苯二甲酸二1-苯氧甲基-2-甲氧基乙酯的生成收率為88％，離析收率為84％。
實(shí)施例123除了使用等摩爾的1，4-二(乙酰氧羰)苯(式(3)中的R1是4-(乙酰氧羰)苯基，OZ1是由乙酸衍生出的有機(jī)基團(tuán)的羧酸酐)代替實(shí)施例107中的苯甲酸2-甲氧基乙酯，和使用兩倍摩爾的PGE代替4-氯苯基縮水甘油醚之外，其它完全和實(shí)施例107一樣進(jìn)行反應(yīng)。目的物對苯二甲酸二(1-苯氧甲基-2-乙酰氧)乙酯的生成收率為96％，離析收率為91％。
合成例201向具有溫度計(jì)、滴加漏斗、回流冷卻器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌裝置、減壓裝置(簡易抽氣裝置)和堿收集器的玻璃制反應(yīng)容器內(nèi)加入214.0g(2.0mol＝羥基)可溶(熔)酚醛樹脂(商品名PSM4261、群榮化學(xué)工業(yè)(株)制，羥基當(dāng)量107.0g/eq，平均分子量940(以聚苯乙烯換算))，并升溫到120℃。一邊保持120～125℃的溫度，一邊經(jīng)3小時(shí)滴加281.1g(2.0mol)苯酰氯。滴加結(jié)束后，經(jīng)1小時(shí)升溫到160℃，在該溫度下熟化12小時(shí)。
另外，在滴加與熟化的過程中，利用回流冷卻器的頂部進(jìn)行少量減壓，使系統(tǒng)內(nèi)保持70～100kpa的程度，使產(chǎn)生的氯化氫氣體迅速排出系統(tǒng)外。排出到系統(tǒng)外的氯化氫氣體，利用設(shè)在回流冷卻器頂部和減壓裝置之間的堿收集器而幾乎完全中和。在熟化結(jié)束后，利用氣相色譜確認(rèn)樹脂中的苯酰氯完全消失，反應(yīng)結(jié)束。
隨后，解除減壓，以5ml/min的流速由氮?dú)夤軐?dǎo)入氮?dú)?，并冷卻至120℃。在該溫度下繼續(xù)攪拌，為使殘留附著在反應(yīng)容器壁上的苯酰氯完全消失，用30分鐘一面滴加50g異丙醇，一面進(jìn)行了反應(yīng)。一面在常壓下使餾出的異丙醇直接餾出到系統(tǒng)外，一面持續(xù)攪拌30分鐘，然后，再次升溫到160℃，最后減壓至最高壓力為70kpa，餾去揮發(fā)成份，再后，排出到SUS制桶內(nèi)，得到401.9g幾乎完全苯?；臉渲?收率95％)。
另外，在測定所得樹脂的羥基當(dāng)量時(shí)，在3000g/eq以上，實(shí)際上檢測不出。
合成例202向同于合成例201的反應(yīng)裝置中，加入336g(2.0mol＝羥基)苯酚芳烷樹脂(商品名Milex XLC-4L，三井化學(xué)(株)制，羥基當(dāng)量168g/eq，平均分子量1276(以聚苯乙烯換算))，與合成例201一樣，與281.1g(2.0mol)苯酰氯反應(yīng)，得到苯?；瘶渲?11.4g(收率94％)。
另外，在測定所得樹脂的羥基當(dāng)量時(shí)，在3000g/eq以上，實(shí)際上檢測不出。
合成例203
向同于合成例201的反應(yīng)裝置中，加入370g(2.0mol＝羥基)酚-二環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR2000，三井化學(xué)(株)制、羥基當(dāng)量185g/eq，平均分子量810(以聚苯乙烯換算))，與合成例201一樣，與281.1g(2.0mol)苯酰氯反應(yīng)，得到苯酰化樹脂543.4g(收率94％)。
另外，在測定所得樹脂的羥基當(dāng)量時(shí)，在3000g/eq以上，實(shí)際上檢測不出。
合成例204向具有與合成例201一樣的裝備的反應(yīng)裝置中，加入214.0g(2.0mol＝羥基)可溶(熔)酚醛樹脂(商品名PSM4261，群榮化學(xué)工業(yè)(株)制，羥基當(dāng)量107.0g/eq，平均分子量940(以聚苯乙烯換算))，750g甲苯和152.8g(1.932mol)吡啶，在室溫下攪拌。形成均勻溶液后，用3小時(shí)滴加258.7g(1.84mol)苯酰氯。反應(yīng)中，觀察到有一定程度的放熱現(xiàn)象，所以在反應(yīng)過程中，一面冷卻，一面調(diào)節(jié)至內(nèi)部溫度30～40℃。滴加結(jié)束后，再一面保持該溫度，一面進(jìn)行3小時(shí)熟化，使反應(yīng)結(jié)束。
在反應(yīng)結(jié)束后，加入500g水，將析出的鹽溶解，進(jìn)行分液，再反復(fù)進(jìn)行水洗，使排出水的pH值達(dá)到7，并利用硝酸銀水溶液確認(rèn)排出水中無氟離子時(shí)，結(jié)束水洗。隨后，在最高溫度為150℃、減壓度70kpa的條件下，餾去甲苯，得到384.5g(收率95％)的約92％的羥基被苯酰化的可溶(熔)酚醛樹脂。
該樹脂的羥基當(dāng)量為2535g/eq。由羥基當(dāng)量算出的苯酰化率為91.98％。
實(shí)施例201(A)環(huán)氧樹脂使用0.1克當(dāng)量(19.3g)的通式(IV)中L2為甲基的雙酚型環(huán)氧樹脂[商品名YX4000H，油化Shell Epoxy社制，環(huán)氧當(dāng)量193g/eq]，(B)固化劑使用0.1克當(dāng)量(21.1g)的合成例201的可溶(熔)酚醛樹脂的苯酰化物[官能團(tuán)當(dāng)量211.0g/eq計(jì)算值]，和(C)固化促進(jìn)劑使用0.808g(2重量份*)通式(I)中的G1和G2為甲氧基、G3為氫原子的膦化合物的三(2，4-二甲氧基苯基)膦(以下簡稱為BMPP)預(yù)先在100℃/5分鐘的條件下進(jìn)行熔融混煉，再在80℃下進(jìn)行充分熔融混煉，形成均勻的樹脂混合物。測定該環(huán)氧樹脂組合物的凝膠化時(shí)間為，在175℃下為42秒(*以環(huán)氧樹脂和固化劑的合計(jì)重量為100重量份的相對量)。
利用硫化儀(日合商事社制CURELASTOMETER V型，模具P-200(樹脂用)，測定溫度175℃，頻率100轉(zhuǎn)/分、振幅角±1℃，樣品量4.5g)，測定該樹脂組合物的固化狀況。將固化達(dá)到10％的時(shí)間取為t′c(10)，固化達(dá)到90％的時(shí)間取為t′c(90)，結(jié)果示于表1。
實(shí)施例202～203除了用合成例202或203的苯?；瘶渲?.1克當(dāng)量代替實(shí)施例201中的固化劑，將固化促進(jìn)劑調(diào)整為2重量份之外，其它和實(shí)施例201一樣，得到環(huán)氧樹脂組合物，測定凝膠化時(shí)間和由硫化儀測定的固化狀況，結(jié)果示于表I。
另外，合成例202的官能團(tuán)當(dāng)量為272.0g/eq(計(jì)算值)，合成例203的官能團(tuán)當(dāng)量為289.0g/eq(計(jì)算值)。
實(shí)施例204～206除了用2重量份的通式(I)中G1～G3全部為甲氧基的三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦(以下稱為TMPP)代替實(shí)施例201～203中的固化促進(jìn)劑之外，其它分別與實(shí)施例201～203一樣，得到環(huán)氧樹脂組合物，測定凝膠化時(shí)間和由硫化儀測定的固化狀況。結(jié)果示于表I。
實(shí)施例207～212除將鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂[商品名EOCN102S，日本化藥(株)社制，環(huán)氧當(dāng)量210g/eq]0.1克當(dāng)量代替實(shí)施例201～206中的環(huán)氧樹脂之外，其它分別與實(shí)施例201～206一樣，得到環(huán)氧樹脂組合物，測定凝膠化時(shí)間和由硫化儀測定的固化狀況，結(jié)果示于表I。
實(shí)施例213～218除將苯酚芳烷樹脂型環(huán)氧樹脂[商品名E-XLC-3L，三井化學(xué)(株)社制，環(huán)氧當(dāng)量238g/eq]0.1克當(dāng)量代替實(shí)施例201～206中的環(huán)氧樹脂之外，其它分別和實(shí)施例201～206一樣，得到了環(huán)氧樹脂組合物，測定凝膠化時(shí)間和由硫化儀測定的固化狀況，結(jié)果示于表II。
比較例201將三苯基膦(以下簡稱為TPP)2重量份代替實(shí)施例201中的固化促進(jìn)劑，其它和實(shí)施例201一樣得到環(huán)氧樹脂組合物，對其測定了凝膠化時(shí)間，但其未凝膠化，凝膠化時(shí)間不可測定，且用硫化儀測定時(shí)，也未觀察到扭矩上升，結(jié)果示于表II。
比較例202將2重量份TPP代替實(shí)施例207中的固化促進(jìn)劑，其它和實(shí)施例207一樣得到環(huán)氧樹脂組合物，對其測定了凝膠化時(shí)間，但其未凝膠化，凝膠化時(shí)間不可測定，且用硫化儀測定時(shí)，也未觀察到扭矩上升，結(jié)果示于表II。
比較例203將2重量份2-甲基咪唑(以下簡稱為2MZ)代替實(shí)施例207中的固化促進(jìn)劑，其它和實(shí)施例207一樣得到環(huán)氧樹脂組合物，對其測定了凝膠化時(shí)間，但其未凝膠化，凝膠化時(shí)間不可測定，且用硫化儀測定時(shí)，也未觀察到扭矩上升，結(jié)果示于表II。
實(shí)施例219除用合成例204中92％被苯?；目扇?熔)酚醛樹脂[官能團(tuán)當(dāng)量203.0g/eq計(jì)算值]0.1克當(dāng)量(20.3g)代替實(shí)施例201中的固化劑，將固化促進(jìn)劑調(diào)整為2重量份之外，其它和實(shí)施例201一樣，得到環(huán)氧樹脂組合物，測定凝膠化時(shí)間和由硫化儀測定的固化狀況，結(jié)果示于表II。
實(shí)施例220除用合成例204中92％被苯?；目扇?熔)酚醛樹脂0.1克當(dāng)量代替實(shí)施例210中的固化劑，將固化促進(jìn)劑調(diào)整為2重量份之外，其它和實(shí)施例210一樣，得到環(huán)氧樹脂組合物，測定凝膠化時(shí)間和由硫化儀測定的固化狀況，結(jié)果示于表II。
比較例204用2重量份2MZ代替實(shí)施例219中的固化促進(jìn)劑，其它和實(shí)施例219一樣，得到環(huán)氧樹脂組合物，測定其凝膠化時(shí)間后，見到凝膠化征兆，但未達(dá)到明確的凝膠化轉(zhuǎn)臺(tái)，(測定20分鐘終止)。結(jié)果示于表II。
比較例205用2重量份2MZ代替實(shí)施例220中的固化促進(jìn)劑，其它和實(shí)施例220一樣，得到環(huán)氧樹脂組合物，測定其凝膠化時(shí)間后，見到凝膠化征兆，但未達(dá)到明確的凝膠化轉(zhuǎn)臺(tái)，(測定20分鐘終止)。結(jié)果示于表II。
實(shí)施例221環(huán)氧樹脂使用YX4000H，固化劑使用合成例201的可溶(熔)酚醛樹脂的苯酰化樹脂，固化促進(jìn)劑使用2重量份BMPP，與填料和其它添加劑相配合，用輥進(jìn)行加熱混練，得到表III所示比率的密封材料用成型材料。
另外，填料使用氧化硅(龍森(株)社制，商品名YXK-35R)。
使用上述所得的成型材料，在175℃、150kg/cm2、10min的條件下，利用連續(xù)送進(jìn)成型機(jī)得到固化物后，在175℃/8Hr(氮?dú)猸h(huán)境)的條件下進(jìn)行后固化，使固化充分進(jìn)行。使用該固化物測定各種物性。結(jié)果示于表III。
另外，各種物性的測試方法如下。
凝膠化時(shí)間按照熱板式凝膠化時(shí)間測定法，將試料置于175℃的熱平板上，測定從試料在熱平板上開始熔融的時(shí)刻到固化為止的時(shí)間，以該測定時(shí)間為凝膠化時(shí)間。
脫模時(shí)肖氏D硬度在175℃×300秒的條件下成型后，立刻使用肖氏D硬度計(jì)，測定熱時(shí)的硬度。
旋流值使用旋流測定用模具，在175℃×壓力6.9MPa的條件下，按照EMMI 1-66標(biāo)準(zhǔn)測定旋流值。
Tg(玻璃化轉(zhuǎn)移溫度)利用TMA針進(jìn)入法(島津TMA-DRWDT-30)進(jìn)行測定。
撓曲強(qiáng)度和彈性模量利用連續(xù)送進(jìn)成型機(jī)(成型條件175℃×300秒)，加工成長80mm×寬10mm×厚4mm的樣片，再將其在175℃下進(jìn)行8小時(shí)固化，制作撓曲試驗(yàn)樣品，用該樣品，按JIS K-7171標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
吸濕率將試驗(yàn)片在85℃、85％的恒溫恒濕槽內(nèi)放置168小時(shí)后，測定其重量。
抗裂試驗(yàn)將試驗(yàn)用半導(dǎo)體裝置在85℃、85％的恒溫恒濕槽內(nèi)放置168小時(shí)后，立刻放入240℃的氟酸鹽溶液中(住友3M(株)社制、商品名FC-70)中，計(jì)算出外包樹脂上產(chǎn)生裂痕的半導(dǎo)體裝置的數(shù)量。將試驗(yàn)值以分?jǐn)?shù)表示，分子為產(chǎn)生裂痕的半導(dǎo)體裝置數(shù)目，分母為測試體數(shù)目。
實(shí)施例222～223用合成例202和合成例203代替實(shí)施例221中的固化劑，組成比率如表III所示，除此之外與實(shí)施例221一樣，得到密封材料用成型材料，其它與實(shí)施例221一樣制成固化物。用這些固化物測定各種物性，結(jié)果示于表III。
實(shí)施例224～226用TMPP代替實(shí)施例221～223中的固化促進(jìn)劑，組成比率如表III所示，除此之外分別與實(shí)施例221～223一樣，得到密封材料用成型材料，其它與實(shí)施例221～223一樣制成固化物，用這些固化物測定各種物性，結(jié)果示表III。
實(shí)施例227～232用鄰甲酚可溶(熔)酚醛樹脂[商品名EOCN102S，日本化藥(株)社制，環(huán)氧當(dāng)量210g/eq]代替實(shí)施例221～226中的環(huán)氧樹脂，組成比率如表III所示，除此之外分別與實(shí)施例221～226一樣，得到密封材料用成型材料，其它與實(shí)施例221～226一樣制成固化物，用這些固化物測定各種物性，結(jié)果示于表III。
實(shí)施例233～238用苯酚芳烷樹脂型環(huán)氧樹脂[商品名E-XLC-3L，三井化學(xué)(株)社制、環(huán)氧當(dāng)量238g/eq]代替實(shí)施例221～226中的環(huán)氧樹脂，組成比率如表IV所示，除此之外分別與實(shí)施例221～226一樣，得到密封材料用成型材料，其它與實(shí)施例221～226一樣制成固化物，用這些固化物測定各種物性，結(jié)果示于表IV。
實(shí)施例239～240
用合成例204的芐化樹脂代替實(shí)施例221、227中的固化劑，組成比率如表IV所示，除此之外分別與實(shí)施例221、227一樣，得到密封材料用成型材料，其它與實(shí)施例221、227一樣制成固化物。用這些固化物測定各種物性，結(jié)果示于表IV。
比較例206用酯化前的可溶(熔)酚醛樹脂(商品名PSM4261，群榮化學(xué)工業(yè)(株)制，羥基當(dāng)量107.0g/eq，平均分子量940(以聚苯乙烯換算)代替實(shí)施例227中的固化劑，用2重量份2MZ代替固化促進(jìn)劑，組成比率如表IV所示，除此之外其它與實(shí)施例227一樣，得到密封材料用成型材料，與實(shí)施例227一樣制成固化物，用該固化物測定各種物性，結(jié)果示于表IV。
如上述實(shí)施例201～240所述，第2發(fā)明中將酯化酚醛樹脂用作固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，具有適用于IC密封材料的低吸濕性，與比較例201～206不同，使用三苯基膦和咪唑等現(xiàn)用的固化劑不能固化。
即，如第2發(fā)明所示，某些特殊的三芳基膦化合物能特別地促進(jìn)環(huán)氧基與酯基的反應(yīng)，因發(fā)現(xiàn)這一情況而完成了本發(fā)明。
如實(shí)施例201～220所示，使用具有特定取代基的膦化合物時(shí)具有充分的固化性，而使用現(xiàn)在廣泛使用的代表性的固化劑三苯基膦和咪唑不固化。
如實(shí)施例221～240所示，將含有酯基的樹脂用作環(huán)氧樹脂的固化劑時(shí)，可得到足以用作密封材料的成型體。該成型體中任一個(gè)吸濕率都很低，在抗裂試驗(yàn)中均合格，發(fā)揮了極大的效果。與比較例206中將未酯化的可溶(熔)酚醛樹脂用作固化劑的情況相比，其差異明顯的。且第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物用作半導(dǎo)體用密封材料的性能差異也很明顯。
表I

表II

表III(A)

注)巴西棕櫚蠟巴西棕櫚蠟、Hoechst EHoechst Wax E(商品名)
表III(B)

表IV(A)

注)巴西棕櫚蠟巴西棕櫚蠟、Hoechst EHoechst Wax E(商品名)
表IV(B)

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性根據(jù)第1發(fā)明的方法，環(huán)氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯類的反應(yīng)，與現(xiàn)有方法相比，可在更溫和的條件下實(shí)施，而且能以高收率根據(jù)所對應(yīng)的目的制造氧化烯衍生物。
第2發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，可用于現(xiàn)有環(huán)氧樹脂組合物的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，尤其是用作半導(dǎo)體的密封材料時(shí)，可得到生產(chǎn)率高的環(huán)氧樹脂組合物。且該環(huán)氧樹脂組合物作為固化后的密封劑的性能充分，抗裂性好。且固化物的耐吸濕性也很好。
權(quán)利要求
1.有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，在存在以式(1)表示的膦化合物的情況下進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)， 式中，X1～X9和Y1～Y6各自獨(dú)立，分別為氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族或脂環(huán)族烴基、碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基或碳原子數(shù)6～10的芳氧基，且X1～X9中至少3個(gè)是碳原子數(shù)1～10的烷氧基。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，在存在式(1)表示的膦化合物的情況下進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)，該有機(jī)反應(yīng)是環(huán)氧化合物與以式(2)表示的羧酸酯、以式(3)表示的羧酸酐、以式(4)表示的磺酸酯類或以式(5)表示的碳酸酯類的反應(yīng)， 式(2)～(5)中，R1是氫原子或含有1～35個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R2是碳原子數(shù)1～35的脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～35的芳香族烴基，并且，OZ1表示由醇類或酚類消去活化氫而形成的有機(jī)基團(tuán)，OZ2表示由羧酸類消去活化氫而形成的有機(jī)基團(tuán)
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，以式(1)表示的膦化合物中的X1～X9，至少3個(gè)為甲氧基，其它各自獨(dú)立，分別選自氫原子、甲基和甲氧基。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，以式(1)表示的膦化合物中的Y1～Y6各自獨(dú)立，分別選自氫原子、甲基和甲氧基。
5.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，以式(1)表示的膦化合物是三(2，4-二甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦中的任一化合物。
6.如權(quán)利要求2～5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，環(huán)氧化合物是僅由碳原子、氫原子和環(huán)氧基的氧原子構(gòu)成的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物。
7.如權(quán)利要求2～6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(2)～(4)中的R1是碳原子數(shù)1～35的烷基、碳原子數(shù)2～35的烯基或碳原子數(shù)6～35的芳基、具有1個(gè)以上含3～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的脂肪族烴基、具有1個(gè)以上含8～35個(gè)碳原子的羧酸酯基的芳香族烴基或具有1個(gè)以上含8～35個(gè)碳原子的羧酸酐基的芳香族烴基。
8.如權(quán)利要求2～7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(2)、(4)和(5)中的OZ1是由僅由碳原子、氫原子和醇羥基的氧原子形成的脂肪族醇類，具有醚鍵的脂肪族醇類，僅由碳原子、氫原子和酚羥基的氧原子形成的酚類，或具有鹵原子的酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求2～7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(3)中的OZ2是由僅由碳原子、氫原子以及羧基的氧原子形成的脂肪族或芳香族羧酸類衍生出的有機(jī)基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求2～6或8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(5)中的R2是碳原子數(shù)1～35的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基。
11.如權(quán)利要求2～8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，式(2)表示的羧酸酯類是將下述R1和OZ1組合形成的羧酸酯類R1碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～4的烯基、碳原子數(shù)6～10的芳基、具有1個(gè)以上含有3～13個(gè)碳原子的羧酸酯基的脂肪族烴基或具有1個(gè)以上含有8～16個(gè)碳原子的羧酸酯基的芳香族烴基；和OZ1由僅由碳原子、氫原子和醇羥基中的氧原子形成的碳原子數(shù)1～20的脂肪族醇類或僅由碳原子、氫原子和酚羥基中的氧原子形成的碳原子數(shù)6～27的酚類衍生出的有機(jī)基團(tuán)。
12.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在含有(A)2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑，它使用2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被?；暮セ幕衔锘蚝セ臉渲?、和(C)固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物中，全部的(C)固化促進(jìn)劑中的30～100重量％為以式(1)表示的膦化合物， 式(1)中，X1～X9和Y1～Y6各自獨(dú)立，分別是氫原子、碳原子數(shù)1～10的脂肪族或脂環(huán)族烴基、碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基或碳原子數(shù)6～10的芳氧基，而X1～X9中至少3個(gè)為碳原子數(shù)1～10的烷氧基。
13.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在含有(A)2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑，它使用2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被?；暮セ幕衔锘蚝セ臉渲⒑?C)固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物中，全部的(C)固化促進(jìn)劑中的30～100重量％為以通式(I)表示的膦化合物， 式中，G1～G3各自獨(dú)立，分別是氫原子和碳原子數(shù)1～6的烷氧基，而G1和G2不同時(shí)為氫原子。
14.如權(quán)利要求12或13所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，式(1)或通式(I)所示的膦化合物是三(2，4-二甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦或三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦。
15.如權(quán)利要求12～14中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被?；暮セ幕衔锘蚝セ臉渲孽；且阴；虮锦；?。
16.如權(quán)利要求12～14中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，2個(gè)以上官能團(tuán)的酚化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的酚醛樹脂的羥基被?；暮セ幕衔锘蚝セ臉渲孽；且阴；捅锦；?，乙?；?苯?；哪柋葹?9/1～1/99的范圍。
17.如權(quán)利要求12～16中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以(A)2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物或2個(gè)以上官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂和(B)固化劑的合計(jì)為100重量份，可添加100～1900重量份的(D)有機(jī)和/或無機(jī)填料。
18.將權(quán)利要求12～17中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物加熱固化得到的環(huán)氧樹脂固化物。
19.使用權(quán)利要求12～17中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路而得到的半導(dǎo)體裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及在特定的三芳香膦取代化合物存在下，制造有機(jī)化合物的方法，特別涉及通過使有機(jī)環(huán)氧化合物與羧酸酯類、羧酸酐類、磺酸酯類或碳酸酯類發(fā)生反應(yīng)，使用活性高、易處理的該化合物以高收率制造氧化烯衍生物的方法，以及將特定的三芳基膦取代化合物用作固化促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂組合物、其固化物和使用該固化物的半導(dǎo)體裝置。
文檔編號C08G59/42GK1592764SQ0380152
公開日2005年3月9日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者吉村成利, 昇忠仁, 山本喜博, 林貴臣, 清野真二, 浦上達(dá)宣, 川畑朋之, 前田直 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社