一類基于四苯乙烯衍生物構(gòu)筑的離散型金屬-有機納米管的制備方法及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設及一類基于四苯乙締衍生物構(gòu)筑的離散型金屬-有機納米管的制備方 法及其應用，屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學技術(shù)的進步和發(fā)展W及各學科之間的緊密滲透，在無機材料和 配位化學的交叉領(lǐng)域出現(xiàn)了一種新型材料，即金屬有機框架材料（Metal-organic 化ameworks,MOFs)。金屬有機框架是一類有機-無機雜化材料，由有機配體和無機金屬離 子構(gòu)建而形成具有一維、二維或Ξ維多孔的晶態(tài)化合物，一般具有多變的拓撲結(jié)構(gòu)W及豐 富的物理化學性質(zhì)。MOFs材料具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，作為類分子篩材料展現(xiàn)出大的 表面積、結(jié)構(gòu)多樣性、可調(diào)的孔道和可功能化等特性，因此在氣體存儲、離子交換、固相催化 和分離提純等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。相比于結(jié)構(gòu)組成相對單一的無機分子篩材料， MOFs材料有序的孔道結(jié)構(gòu)和良好的晶化能力可保證其活性中屯、與底物之間的接觸面積，并 且能夠在非均相條件下完成相應的有機小分子或配合物小分子所催化的反應。其中，離散 型的單層金屬-有機納米管狀的MOFs材料的研究還相對不充分，運類材料可作為碳納米材 料的類似物，然而在合成上由于其較為苛刻的調(diào)控條件，對其尺寸和形貌精準地合成一直 是個難點。
[0003] 在眾多催化反應中，W大氣中"溫室氣體"二氧化碳為原料的環(huán)加成反應體系一直 W來都受到人們的關(guān)注。將來源充足的二氧化碳作為C1資源制備有機合成的重要中間體 和化工原料，在有機化學、綠色化學W及石油精細化工等領(lǐng)域都具有重要的意義。近年來， W環(huán)氧燒控為原料制備環(huán)狀碳酸醋的經(jīng)濟價值和工業(yè)需求日益增大，有關(guān)運方面的研究也 越來越多。目前已報道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸醋的催化劑有：鋒鹽和咪挫面代鹽、化晚鹽、季錠鹽； 面化有機憐鐵鹽類；路易斯酸金屬，W及六烷基脈鹽類離子液體組成的催化劑；手性四齒 席夫堿金屬配合物作為主催化劑的二元催化體系；堿金屬的醇類配合物W及負載型的二元 催化體系等。所使用的方法大多是無水條件或均相體系下，因此存在著諸如單組分催化活 性低、選擇性不高、反應條件苛刻、能耗高、催化劑的回收利用成本高等諸多不便，限制了其 的大規(guī)模生產(chǎn)。因此為實現(xiàn)二氧化碳到環(huán)碳酸醋的高效轉(zhuǎn)化，尋找合適的擔載劑來有效地 固載金屬活性中屯、來制備具有高效率和高選擇性的非均相催化劑是一條行之有效的途徑。 相對于傳統(tǒng)催化劑，MOFs具有大量的開放金屬位點可作為路易斯酸金屬催化中屯、，其孔道 結(jié)構(gòu)為催化反應提供了場所并且有利于氣體的進入W及捕獲，多芳環(huán)的外壁可W有效的固 定和活化催化底物，另外其高穩(wěn)定性和雙親特性有利于催化多相反應和回收反復利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一類基于四苯乙締衍生物 構(gòu)筑的離散型金屬-有機納米管的制備方法及其應用。利用本發(fā)明方法制備的催化材料 ΤΜ-ΤΡΕ采用一步合成，簡單易操作、原料價格低廉、產(chǎn)率高、得到的功能材料化學性質(zhì)穩(wěn)定， 易于大面積推廣應用。
[0005] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案 是：一類基于四苯乙締衍生物構(gòu)筑的離散型金屬-有機納米管的制備方法，WL-Pro為模 板劑，L為有機連接配體，過渡金屬鹽TM中的Ni2\化2+或CcT作為節(jié)點，通過調(diào)控模板劑 的化學計量比，采用水熱合成方法制得具有一維納米孔道結(jié)構(gòu)的離散型金屬-有機納米管 TM-TPE，其合成路線如下：
[0006]TM+L+L-Pro一TM-TPE;
[0007] 所述過渡金屬鹽TM選自Ni (N03) 2、化(N03) 2或Cd (NO 3) 2中的一種；
[0008]所述有機連接配體L選自HJCPEJI陽或HJB陽中的一種，并具有如下（a)、化）、 (C)分子結(jié)構(gòu)式：
[0009]
[0010] 所述模板劑kPro為k脯氨酸；
[0011] 所述離散型金屬-有機納米管TM-T陽分子式為化2燈CP巧化2〇) 4 (DMF)、化2燈CP巧 化-Pr〇HH2〇)6、化2燈BP巧或Cdz燈IP巧化20)2(DM巧2中的一種。
[0012] 所述一類基于四苯乙締衍生物構(gòu)筑的離散型金屬-有機納米管的制備方法，包括 W下步驟：
[0013] (a)、將有機連接配體^模板劑kPro及過渡金屬鹽TM溶于水和N，N-二甲基甲酯 胺的混合溶液中，室溫下均勻攬拌，攬拌時間控制在2~12h，所述有機連接配體L與模板劑 L-Pro的摩爾比為1. 0 :1. 5~5. 0,所述有機連接配體L與過渡金屬鹽TM的摩爾比為1. 0 : 3. 0~10. 0,所述水與N，N-二甲基甲酯胺的體積比為1. 0 :2. 0~4. 0;
[0014] 化）、將步驟（a)制得的反應液置于烘箱中，溫度控制在100~160°C，時間控制在 48~10化，然后關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，有晶體析出制得目標材料TM-TPE。
[0015] 離散型金屬-有機納米管用于制備環(huán)狀碳酸醋的應用，W環(huán)氧化合物和二氧化碳 為原料，反應過程中無溶劑加入，催化劑為本發(fā)明所合成的TM-TPE，季錠鹽為助催化劑，反 應時間控制在12~70h，充入二氧化碳壓力控制在0. 1~IMPa，溫度控制在25~100°C的 條件下，高選擇性、高收率合成環(huán)狀碳酸醋。
[0016] 本發(fā)明催化反應通式為：
[0017]
[001引 式中，R選自CeHs、C4H7O、CsHiiO、C訊0或C化02中的一種；
[0019] 所述催化劑與環(huán)氧化合物的摩爾比為0. 5~2. 5X10 4;
[0020] 所述季錠鹽為四下基漠化錠：
[0021] 所述環(huán)氧化合物選自氧化苯乙締、苯基縮水甘油酸、4-甲氧基苯基縮水甘油酸、締 丙基縮水甘油酸、正下基縮水甘油酸或間苯二酪二縮水甘油酸中的一種，并具有如下（1)、 似、（3)、（4)、巧）、（6)分子結(jié)構(gòu)式：
[0022]
6
[0023] 本發(fā)明有益效果是：一類基于四苯乙締衍生物構(gòu)筑的離散型金屬-有機納米管的 制備方法，包括W下步驟：(a)、將有機連接配體^模板劑L-Pro及過渡金屬鹽TM溶于水 和N，N-二甲基甲酯胺的混合溶液中，室溫下均勻攬拌，攬拌時間控制在2~12h，所述有機 連接配體L與模板劑L-Pro的摩爾比為1. 0 :1. 5~5. 0,所述有機連接配體L與過渡金屬 鹽TM的摩爾比為1. 0 :3. 0~10. 0,所述水與N，N-二甲基甲酯胺的體積比為1. 0 :2. 0~ 4. 0 ;化）、將步驟（a)制得的反應液置于烘箱中，溫度控制在100~160°C，時間控制在48~ lOOh，然后關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，有晶體析出制得目標材料TM-TPE。與已有技術(shù)相比，本發(fā) 明的目標材料TM-TPE制備方法合成步驟簡單、易操作、得到的功能材料化學性質(zhì)穩(wěn)定，易 于大面積推廣應用。目標材料可W應用于催化二氧化碳和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應中，高選 擇性、高收率合成環(huán)狀碳酸醋。催化過程均為無溶劑狀態(tài)，環(huán)境友好，反應條件溫和，可W通 過過濾回收催化劑實現(xiàn)循環(huán)利用而且催化效率并未明顯降低。在二氧化碳的活化轉(zhuǎn)化、環(huán) 狀碳酸醋的合成等方面具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1的目標材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025] 圖2是實施例2的目標材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖3是實施例3的目標材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027] 圖4是實施例4的目標材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[002引圖5是實施例1的目標材料邸D圖（a-模擬，b-催化前，C-處理后，d-立次催化 后）。
[002引圖6是實施例2的目標材料邸D圖（a-模擬，b-催化前，C-處理后，d-立次催化 后）。
[0030]圖7是實施例1和實施例2的目標材料催化放大實驗結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0032] 實施例1(催化劑Ni-TCPEl的合成）
[0033]稱取HJCPEUOmg，0. 06mmol)、Ni(N03)2·6H2〇(166mg, 0. 57mmol)及 L-Pro(12mg，0.Immol)溶于2mL水和4mLN，N-二甲基甲酯胺的混合溶液中，均勻攬拌12h 后，置于烘箱中，100°C燒制72h，關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，綠色塊狀晶體產(chǎn)生，過濾，干燥， 產(chǎn)率 10%。Anal.calcd.forC33H3iN〇i3Ni2:C51.68，H4.07，N1.83，Ni15.3%;Found:C 51. 75,H4. 03,N1. 79,Ni15. 1%。
[0034] 實施例2(催化劑M-TCPE2的合成）
[0035] 稱取H4T