一種二苯乙烯腈衍生物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二苯乙烯腈衍生物及其制備方法和作為可逆力刺激熒光開(kāi)關(guān)材 料的應(yīng)用，適用于傳感器、防偽、存儲(chǔ)和顯示器。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)材料被施加機(jī)械力時(shí)熒光顏色發(fā)生改變的現(xiàn)象稱(chēng)為壓致變色現(xiàn)象，具有壓致變 色現(xiàn)象的物質(zhì)至少會(huì)有兩種受壓力影響的穩(wěn)態(tài)或者亞穩(wěn)態(tài)堆積方式。在受到力刺激后，分 子內(nèi)部作用力發(fā)生變化，導(dǎo)致分子堆積方式發(fā)生變化，使得材料從一種有序結(jié)構(gòu)變成另一 種有序或者部分有序、無(wú)序結(jié)構(gòu)，材料的光物理性質(zhì)隨之變化。而后經(jīng)過(guò)加熱、溶劑等處理 后，分子的堆積方式會(huì)恢復(fù)成原來(lái)的，實(shí)現(xiàn)熒光顏色變化的可逆性。目前對(duì)具有壓致變色現(xiàn) 象的研究主要集中于小分子、低聚物、液晶及摻雜聚合物這幾類(lèi)，美國(guó)、日本等國(guó)科學(xué)家已 經(jīng)研究得比較深入。
[0003] YasuhikoSagara等（J.Am.Chem.Soc.，2007, 129:1520 - 1521)合成并發(fā)現(xiàn)了有 四個(gè)N-己基對(duì)苯甲酰胺基構(gòu)成的芘衍生物，在受到力刺激時(shí)，物質(zhì)由原本的藍(lán)色熒光變成 綠色熒光，加熱后會(huì)重新變?yōu)樗{(lán)色熒光。這是由于分子之間苯環(huán)和芘環(huán)之間扭轉(zhuǎn)角的變化 及聚集方式和氫鍵的比例的變化，最終使得物質(zhì)的熒光顏色發(fā)生變化。
[0004] 池振國(guó)等（AsianJ.Chem.，2011，6 (3) :808-811)合成了四苯乙稀衍生物，當(dāng)物質(zhì) 受到力刺激時(shí)，固體的熒光顏色由原來(lái)的綠色變成了黃色，經(jīng)過(guò)加熱處理后恢復(fù)成原來(lái)的 強(qiáng)烈的綠色熒光。這是由于芳環(huán)之間的空間位阻效應(yīng)使得分子全部或者部分空間結(jié)構(gòu)扭 曲。由于扭曲的空間結(jié)構(gòu)使得31-31鍵作用力減弱，當(dāng)受到力作用后，分子構(gòu)象平面化或是 分子滑移，使得共輒程度增加，熒光顏色發(fā)生變化。
[0005] 然而，目前報(bào)道的可逆壓致變色現(xiàn)象主要是外力作用下的材料熒光顏色轉(zhuǎn)變，而 少有壓力可控的熒光顏色和強(qiáng)度的變化；除此之外，實(shí)現(xiàn)可逆的溫度一般大于100°C(J. Am.Chem.Soc. 2010, 132, 13675 - 13683)，從而極大的限制了此類(lèi)材料的應(yīng)用。在可控外力 刺激下實(shí)現(xiàn)熒光顏色的可控轉(zhuǎn)變并在卸除外力刺激后自行恢復(fù)，在現(xiàn)實(shí)生活中存在廣泛的 應(yīng)用價(jià)值。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種具有可逆力刺激響應(yīng)熒光開(kāi)關(guān)性能的二苯乙烯 腈衍生物，其具有對(duì)比度高、可自行恢復(fù)、循環(huán)性好的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)單的制備所述二苯乙烯腈衍生物的方法。
[0008] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是所述二苯乙烯腈衍生物作為可逆力刺激熒光開(kāi)關(guān)材料在 制備可逆力刺激響應(yīng)熒光開(kāi)關(guān)器件中的應(yīng)用。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] 一種式（I)所示的二苯乙烯腈衍生物：
[0011]
[0012] 所述的二苯乙烯腈衍生物在受力的情況下，由于分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變引起熒光強(qiáng)度變化 而呈現(xiàn)可逆力刺激響應(yīng)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，即：在外力刺激下從一種熒光發(fā)射轉(zhuǎn)變到多種熒光 發(fā)射狀態(tài)，經(jīng)外力刺激后的材料可恢復(fù)到未受力前的熒光狀態(tài)。
[0013] 具體的，所述的二苯乙烯腈衍生物在受到latm~12. 09GPa壓力作用后，在紫外燈 下由未壓前的綠色熒光變成受壓后的橙色熒光直至紅色熒光，具有對(duì)比度高，熒光顏色轉(zhuǎn) 變多的特點(diǎn)。
[0014] 所述的二苯乙烯腈衍生物（I)的熒光開(kāi)關(guān)性能可通過(guò)卸壓方式自行恢復(fù)，比如在 latm~12. 09GPa壓力作用后，所述的二苯乙烯腈衍生物（I)在紫外燈下由未壓前的綠色熒 光變成受壓后的橙色熒光直至紅色熒光，再將所述的二苯乙烯腈衍生物進(jìn)行12. 09GPa~ latm卸壓作用，其在紫外燈下會(huì)自行恢復(fù)到原來(lái)未施壓力前的綠色熒光。
[0015] 另外，所述的二苯乙烯腈衍生物（I)的熒光開(kāi)關(guān)性能還具有壓力可控的特點(diǎn)：在 經(jīng)過(guò)定量壓力的力刺激-自恢復(fù)循環(huán)后，具有良好的顏色轉(zhuǎn)變性。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種式（I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制備方法，所述的制備方 法為：式（II)所示的對(duì)溴苯甲醛和式（III)所示的4-硼酸三苯胺經(jīng)Suzuki反應(yīng)生成式 (IV)所示的三苯胺類(lèi)中間體；式（IV)所示的三苯胺類(lèi)中間體再與式（V)所示的4-甲氧基 苯腈經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)生成式（I)所示的二苯乙稀腈衍生物。
[0017]
[0018] 具體的，一種式（I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制備方法，所述制備方法按如下 步驟進(jìn)行：
[0019] (1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，式（II)所示對(duì)溴苯甲醛和式（III)所示4-硼酸三苯胺于有機(jī) 溶劑中，在催化劑Pd[P(C6H5)3]4(四（三苯基膦）鈀）和堿性物質(zhì)的作用下，回流反應(yīng)16~ 48h，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理，得到式（IV)所示三苯胺類(lèi)中間體；
[0020] 所述有機(jī)溶劑為甲苯/四氫呋喃體積比1 :0. 5~1的混合液；所述堿性物質(zhì)為 碳酸鈉或碳酸鉀；所述式（II)所示對(duì)溴苯甲醛與式（III)所示4-硼酸三苯胺、催化劑Pd[P(C6H5)3]4、堿性物質(zhì)的投料物質(zhì)的量之比為1 :0. 8~1. 2 :0. 01~0. 03 :1. 2~2 ; [0021] (2)溶劑色譜乙醇中，步驟⑴得到的式（IV)所示三苯胺類(lèi)中間體和式（V)所示 4-甲氧基苯腈在甲醇鈉的催化作用下，于室溫反應(yīng)3~5h，反應(yīng)體系中固體析出，過(guò)濾，濾 餅洗滌、干燥后，得到式（I)所示二苯乙烯腈衍生物；
[0022] 所述式（IV)所示三苯胺類(lèi)中間體和式（V)所示4-甲氧基苯腈的投料物質(zhì)的量之 比為0. 8~1. 2 :1 ;所述甲醇鈉與式（IV)所示三苯胺類(lèi)中間體的投料物質(zhì)的量之比為1 : 5 ~20〇
[0023] 本發(fā)明所述制備方法步驟（1)中，推薦所述有機(jī)溶劑（以其中的甲苯計(jì)）的體積 用量以式（II)所示對(duì)溴苯甲醛的質(zhì)量計(jì)為20~35mL/g。
[0024] 步驟（1)中，所述反應(yīng)液后處理的方法為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓 濃縮后用三氯甲烷萃取，萃取所得有機(jī)相分別經(jīng)飽和碳酸鈉水溶液洗滌、飽和食鹽水洗滌、 無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾，取濾液進(jìn)行減壓濃縮，所得濃縮物進(jìn)行硅膠柱層析分離，以石油醚/ 氯仿體積比150 :1的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，得到 式（IV)所示三苯胺類(lèi)中間體。
[0025] 步驟（2)中，推薦所述溶劑色譜乙醇的體積用量以4-甲氧基苯腈的質(zhì)量計(jì)為 30 ~50mL/g。
[0026] 具體最優(yōu)的，推薦所述式（I)所示的二苯乙烯腈衍生物的制備方法為：
[0027] (1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將式（II)所示對(duì)溴苯甲醛、式（III)所示4-硼酸三苯胺、催化 劑Pd[P(C6H5)3]4溶解于甲苯/四氫呋喃體積比1 :0? 5~1的混合液中，然后加入2.Omol/ L碳酸鈉水溶液或2.Omol/L碳酸鉀水溶液，回流反應(yīng)16~48h，之后反應(yīng)液冷卻至室溫，減 壓濃縮后用三氯甲烷萃取，萃取所得有機(jī)相分別經(jīng)飽和碳酸鈉水溶液洗滌、飽和食鹽水洗 滌、無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾，取濾液進(jìn)行減壓濃縮，所得濃縮物進(jìn)行硅膠柱層析分離，以石油 醚/氯仿體積比150 :1的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥， 得到式（IV)所示三苯胺類(lèi)中間體；所述式（II)所示對(duì)溴苯甲醛與式（III)所示4-硼酸三 苯胺、催化劑Pd[P(C6H5)3]4、碳酸鈉或碳酸鉀的投料物質(zhì)的量之比為1 :0. 8~1. 2 :0. 01~ 0? 03 :1. 2 ~2 ;
[0028] (2)將步驟（1)得到的式（IV)所示三苯胺類(lèi)中間體和式（V)所示4-甲氧基苯腈 溶解于色譜乙醇中，然后加入甲醇鈉，室溫下反應(yīng)至有沉淀生成，再置于-20~25°C條件下 靜置沉淀，析出固體顆粒，直至不再有新的固體顆粒生成，反應(yīng)體系過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇 洗滌后干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物式（I)所示二苯乙烯腈衍生物。
[0029] 本發(fā)明通過(guò)核磁共振（NMR)、氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS)、元素分析表征了二苯乙烯腈衍生 物（I)，通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD)表征了二苯乙烯腈衍生物⑴的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)差式掃描量 熱法（DSC)測(cè)試其結(jié)構(gòu)變化溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)及結(jié)晶性能，通過(guò)掃描電鏡（SEM)觀(guān)察其表面形貌， 通過(guò)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和熒光光譜表征其光物理性質(zhì)。
[0030] 本發(fā)明所述的二苯乙烯腈衍生物（I)具有可逆力刺激熒光開(kāi)關(guān)性能，故可用作一 種可逆力刺激熒光開(kāi)關(guān)材料，可具體用于制備可逆力刺激響應(yīng)熒光開(kāi)關(guān)器件，例如，所述二 苯乙烯腈衍生物（I)的結(jié)晶固體或粉末固體，可通過(guò)現(xiàn)有的成膜技術(shù)在基底上涂覆二苯乙 烯腈衍生物薄膜的方式制得具有力刺激響應(yīng)性能的熒光開(kāi)關(guān)器件。
[0031] 所述通過(guò)現(xiàn)有的成膜技術(shù)在基底上涂覆二苯乙烯腈衍生物薄膜的具體方法例如： 將二苯乙烯腈衍生物溶解于二氯甲烷中，制備成二苯乙烯腈衍生物濃度為10 2mol/L的二 氯甲烷溶液，放置于直徑為〇.2_且與空氣壓縮機(jī)相連的的噴槍中，通過(guò)噴槍將所述溶液 對(duì)干凈的石英片進(jìn)行噴涂，待溶劑揮發(fā)，即得到二苯乙烯腈衍生物薄膜。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種具有力刺激響應(yīng)熒 光開(kāi)關(guān)性能的有機(jī)小分子二苯乙烯腈衍生物（I)，所述二苯乙烯腈衍生物（I)的力刺激響 應(yīng)熒光開(kāi)關(guān)性能具有對(duì)比度高、可自行恢復(fù)、循環(huán)性好的特點(diǎn)，且合成方法簡(jiǎn)單，其作為可 逆力刺激熒光開(kāi)關(guān)材料可應(yīng)用于熒光開(kāi)關(guān)、傳感器、存儲(chǔ)和顯示等領(lǐng)域。 (四）
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例5中二苯乙烯腈衍生物固體粉末⑴在常壓研磨后在紫外燈 下的照片及其熒光光譜；
[0034] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例6中二苯乙烯腈衍生物固體粉末（I)在可控定量施力后，以 及可控定量卸壓后在紫外燈下的照片；
[0035] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例6中二苯乙烯腈衍生物固體粉末（I)在可控定量施力后，以 及可控定量卸壓后的熒光光譜；
[0036] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例7中二苯乙烯腈衍生物（I)的力刺激-自恢復(fù)循環(huán)拉曼光譜 性能。 (五）
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于此。
[0038] 本發(fā)明實(shí)施例中二苯乙烯腈衍生物（I)和熒光開(kāi)關(guān)器受到的