苯乙烯基吡啶鹽衍生物及使用該衍生物的非線性光學(xué)材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及作為非線性光學(xué)材料有用的新的苯乙烯基吡啶鹽衍生物。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為電氣光學(xué)（E0)元件中使用的電氣光學(xué)（E0)材料，使用LiNb03(LN)等 無機(jī)非線性光學(xué)材料，但近年來，進(jìn)行了顯示出高的非線性光學(xué)特性的有機(jī)材料的研究，如 專利文獻(xiàn)1所記載的那樣，使用作為E0材料有用的有機(jī)非線性光學(xué)材料DAST。
[0003]
[0004] 專利文獻(xiàn) 1 :W02005/071145
[0005] 作為非線性光學(xué)材料使用的DAST的吸收端存在于720nm附近，在作為面向1. 3μπι 頻帶的非線性光學(xué)材料使用的情況下，存在如下問題：吸收由于二次諧波產(chǎn)生（SHG)而次 要產(chǎn)生的650nm附近的光，從而導(dǎo)致材料的劣化。因此，作為非線性光學(xué)材料所要求的特 性，具有高的光學(xué)非線性并且在比二次諧波的波長區(qū)域長的波長側(cè)不具有吸收成為必要條 件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，本發(fā)明的目的在于提供顯示高的光學(xué)的非線性并且在可見光的長波長區(qū)域 不具有吸收的有機(jī)非線性光學(xué)材料。另外，本發(fā)明的目的在于提供與以DAST為代表的現(xiàn)有 的苯乙烯基吡啶鹽非線性光學(xué)材料相比吸收端（AC_FF)存在于更短的波長即600nm以下 并具有更高的二階非線性光學(xué)活性的新的非線性光學(xué)材料。
[0007]S卩，本發(fā)明提供下述通式（I)表示的苯乙烯基吡啶鹽衍生物。
[0008]
[0009]式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示氫或鹵素、烷基、羥基、羧基、氨基，R5表示氫或 烷基，X表示氧或NR6(R6為氫或烷基），Y表示陰離子。另外，通式（I)中，輕氫的一部分或 全部可以被取代為重氫。
[0010] 另外，還提供含有通式（I)表示的苯乙烯基吡啶鹽衍生物的非線性光學(xué)材料以及 使用該非線性光學(xué)材料的光源裝置和太赫茲波產(chǎn)生裝置。
[0011] 需要說明的是，在本發(fā)明中，"非線性光學(xué)材料"這一術(shù)語包含"E0材料"。
[0012] 發(fā)明效果
[0013] 在將本發(fā)明的非線性光學(xué)材料作為面向1. 3μπι頻帶的非線性光學(xué)材料使用的情 況下，與DAST相比，吸收端位移至短波長側(cè)，因此，作為二次諧波的波長的650nm附近的吸 收消失，可以抑制作為非線性光學(xué)材料的劣化，期待長壽命化。
[0014] 另外，關(guān)于二階非線性光學(xué)特性，在DAST的陽離子部分，第一分子極化率β為 242X103°esu(利用作為半經(jīng)驗(yàn)性分子軌道法的M0PAC/PM5法計(jì)算），與此相對(duì)，在本發(fā)明 的具有嗎啉骨架的苯乙烯基吡啶鹽衍生物的陽離子部分，極化率β為279X10 3°esu，在具 有哌嗪骨架的苯乙烯基吡啶鹽衍生物的陽離子部分，極化率β為289X10 3°eSU，分子水平 上的特性提高，因此認(rèn)為是非常有用的非線性光學(xué)材料。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明的一個(gè)方式的光源裝置的概略圖。
[0016]圖2是本發(fā)明的一個(gè)方式的太赫茲波產(chǎn)生裝置的概略圖。
[0017] 圖3是表示DAST和化合物1~8的SHG活性評(píng)價(jià)的結(jié)果的圖。
[0018] 圖4是表示DAST和化合物2的微晶粉末的耐激光性評(píng)價(jià)的結(jié)果的圖。
[0019] 標(biāo)號(hào)說明
[0020] 1…激光器、2…透鏡系統(tǒng)、3…本發(fā)明的化合物的非線性光學(xué)晶體、4…基波截止濾 光片、5···對(duì)非線性光學(xué)晶體的基波、6···二次諧波、10···光源裝置
[0021] 11…激發(fā)激光器、12···KTiOPO^體、13···反射鏡、14···透鏡系統(tǒng)、15···本發(fā)明的化 合物的非線性光學(xué)晶體、16···光波截止濾光片、17···激發(fā)光、18···雙波長光、19···太赫茲波、 20…太赫茲波產(chǎn)生裝置
【具體實(shí)施方式】
[0022] 如下述通式（I)所示，本發(fā)明的苯乙烯基吡啶鹽衍生物是在苯乙烯基吡啶鹽骨架 上結(jié)合有嗎啉骨架或哌嗪骨架的化合物。
[0023]
[0024] 式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示氫或鹵素、烷基、羥基、羧基、氨基，R5表示氫或 烷基，X表示氧或NR6(R6為氫或烷基），Y表示陰離子。另外，也包含通式（I)中輕氫的一 部分或全部被取代為重氫的化合物。
[0025] R1、R2更優(yōu)選為氫或烷基，R 3、R4更優(yōu)選為氫，R 5更優(yōu)選為烷基。
[0026]作為鹵素，可以列舉F、Cl、Br、I等。
[0027]作為烷基，可以列舉碳原子數(shù)1~10、更優(yōu)選1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具 體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基或新戊基等， 其中，優(yōu)選甲基或乙基。另外，烷基的氫原子可以被取代，作為取代基，可以列舉鹵素原子、 羥基、醚基、羧基、酯基、硝基、氨基、磺基等官能團(tuán)。
[0028] Y只要是顯示陰離子性的基團(tuán)則沒有特別限制，可以列舉例如F、Cl、Br、I等鹵素 原子的陰離子或磺酸、羧酸的陰離子。作為磺酸根陰離子，可以列舉下述結(jié)構(gòu)式所示的苯磺 酸類的陰離子。另外，可以為硫酸氫根離子、硝酸根離子、四氟硼酸根離子、高氯酸根離子、 高溴酸根離子、高碘酸根離子。
[0029]
[0030] 在此，Z表示鹵素。
[0031] 作為本發(fā)明的苯乙烯基吡啶鹽衍生物，可以更優(yōu)選列舉下述的通式（II)表示的 化合物。
[0032]
[0033] 式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示氫或烷基，X表示氧或NR 6 (R6為氫或烷基），Y表示陰 離子。另外，也包含通式（II)中輕氫的一部分或全部被取代為重氫的化合物。
[0034] 在此，X為氧時(shí)，R1、R2優(yōu)選為烷基，X為NR 6 (R6為氫或烷基）時(shí)，R \ R2優(yōu)選為氫。
[0035] 本發(fā)明的通式（I)表示的具有嗎啉骨架的苯乙烯基吡啶鹽化合物和具有哌嗪骨 架的苯乙烯基吡啶鹽化合物例如可以通過如下所示的合成路徑來合成。
[0036]苯乙烯基吡啶鹽化合物的合成
[0037]
[0038] [式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和Y表示與前述相同的含義]
[0039] 步驟 1
[0040] 使4-甲基吡啶（la)在THF等醚類溶劑中在加熱環(huán)境下與鹵代烷等具有離去基團(tuán) 的烷基化合物反應(yīng)數(shù)小時(shí)，由此，得到以鹵化物離子Q作為抗衡陰離子的化合物（lb)。
[0041] 步驟 2
[0042] 使嗎啉或哌嗪化合物（Ic)在DMS0等極性溶劑中在加熱環(huán)境下與例如4-氟苯甲 醛反應(yīng)，由此得到化合物（Id)。
[0043] 步驟 3
[0044] 使步驟1中得到的化合物（lb)與步驟2中得到的化合物（Id)在甲醇等極性溶劑 中在加熱環(huán)境下反應(yīng)，由此得到化合物（Ie)。
[0045] 步驟 4
[0046] 使步驟3中得到的化合物（Ie)與陰離子的銀鹽在甲醇等極性溶劑中在加熱環(huán)境 下反應(yīng)，由此得到化合物（If)。
[0047] 本發(fā)明的苯乙烯基吡啶鹽衍生物為二階非線性光學(xué)材料，因此，也能夠應(yīng)用于作 為普通的非線性光學(xué)材料特性的波長轉(zhuǎn)換元件、太赫茲（THz)波產(chǎn)生裝置。
[0048] 另外，也可以作為電場傳感器、E0元件、光提取元件、光快門、高速光開關(guān)元件、光 邏輯門、光晶體管等原材用材料使用。
[0049] 作為利用本發(fā)明的化合物作為光波長轉(zhuǎn)換元件的光源裝置，可以例示短波長激光 產(chǎn)生裝置，更具體而言，可以例示二次諧波產(chǎn)生裝置。
[0050] 使用圖1進(jìn)行利用本發(fā)明的化合物作為光波長轉(zhuǎn)換元件的光源裝置10 (二次諧波 產(chǎn)生裝置）的說明。但是，圖1只不過是一個(gè)例子，光源裝置不限于圖1的方式。
[0051] 圖1中，1為激光器，2為透鏡系統(tǒng)，3為本發(fā)明的化合物的非線性光學(xué)晶體，4為基 波截止濾光片，5為對(duì)非線性光學(xué)晶體的基波，6為二次諧波。
[0052] 使用激光器1而發(fā)射出波長1310nm的激光（基波），該激光被非線性晶體3轉(zhuǎn)換 成波長655nm的紅色的二次諧波。需要說明的是，在此示出的激光器1的波長為一例，二次 諧波可以在不被非線性光學(xué)晶體3強(qiáng)吸收的范圍內(nèi)選擇。
[0053] 需要說明的是，光波長轉(zhuǎn)換用晶體可以不是完整的晶體，只要本發(fā)明的化合物整 齊排列成產(chǎn)生二次諧波的程度即可，可以為施加電場而使其排列的晶體、在樹脂上或樹脂 中整齊排列的晶體。在下述的太赫茲波產(chǎn)生裝置中使用的情況也同樣。
[0054] 接著，使用圖2進(jìn)行本發(fā)明的另一方式的太赫茲波產(chǎn)生裝置20的說明。但是，圖 2只不過是一個(gè)例子，太赫茲波產(chǎn)生裝置不限于圖2的方式。
[0055] 通過利用作為非線性光學(xué)效果的差頻產(chǎn)生（以下簡記為DFG)現(xiàn)象，能夠產(chǎn)生太赫 茲波。使兩種波長（頻率fl、f2)不同的光波入射到DFG晶體時(shí)，產(chǎn)生與它們的差頻相對(duì)應(yīng) 的f3 = | fl-f2|的電磁波，作為f3,以使其達(dá)到THz波頻率的方式設(shè)定fl、f2時(shí)，產(chǎn)生THz 波。
[0056] 作為雙波長光源，可以使用光參量振蕩器、Ti藍(lán)寶石激光器等。
[0057] 圖2是組合有雙波長光參量振蕩器和非線性光學(xué)晶體的THz波產(chǎn)生裝置的構(gòu)成 圖，11為激發(fā)激光器，12為KTi0P04(以下簡記為KTP)晶體，13為反射鏡，14為透鏡系統(tǒng)， 15為本發(fā)明的化合物的非線性光學(xué)晶體，16為光波截止濾光片，17為激發(fā)光，18為雙波長 光，19為太赫茲波。將從由反射鏡13和形成稍微不同的晶體角度的兩個(gè)KTP晶體12構(gòu)成 的光參量振蕩器產(chǎn)生的雙波長光18利用透鏡系統(tǒng)14會(huì)聚后入射到本發(fā)明的化合物的非線 性光學(xué)晶體15時(shí)，利用非線性光學(xué)效果而產(chǎn)生太赫茲波19。