一種電化學(xué)選擇性脫氯制備氯甲基吡啶衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電化學(xué)選擇性脫氯制備氯甲基吡啶衍生物的方法，所述方法以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物加入酸性溶液中得到電解反應(yīng)液，在以碳素材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料或涂覆貴金屬氧化物的鈦金屬材料為陽極的電解槽中進行電解反應(yīng)，溫度為20～40℃，電流密度為0.5～10A/dm2，pH＝1～6，電解反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過分離純化得到式(II)所示的氯甲基吡啶衍生物；本發(fā)明實現(xiàn)了三氯甲基吡啶衍生物較高化學(xué)選擇性(≥75％)和較高收率(≥70％)地氫化還原成一氯甲基吡啶衍生物，避免了高毒性的汞和鋅粉，實現(xiàn)了恒電流電解，電解電位不需要控制，從而有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種電化學(xué)選擇性脫氯制備氯甲基吡啶衍生物的方法 (一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種三氯甲基吡啶衍生物的電化學(xué)選擇性脫氯方法，具體涉及電化學(xué) 選擇性氫化三氯甲基吡啶衍生物甲基上氯取代基制備氯甲基吡啶衍生物的方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002]如式（II)所示的氯甲基吡啶衍生物是非常重要的農(nóng)藥或醫(yī)藥中間體，比如2-氯-5-氯甲基吡啶是生產(chǎn)吡蟲啉、吡氟禾草靈等高效、低毒、低殘留新農(nóng)藥的關(guān)鍵中間體。
[0004] 式（I)中，X為!^、^冊2或01?，其中1?為11、(：1~06的烷基、苯環(huán)、氟苯環(huán)或氯苯環(huán)，11 為0或l;m為0、1、2、3或4;式（II)中X、m和η同式（I)。
[0005] 氯化法制備如式（II)所示的氯甲基吡啶衍生物具有工藝流程短，廢水少的優(yōu)點， 是最有潛力的工業(yè)化生產(chǎn)方法之一。制約該方法的最大問題是:氯化深度不容易控制。這導(dǎo) 致如式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物大量生成。
[0006] 如果氯化深度控制技術(shù)無法突破，用氫化還原方法將如式（I)所示的三氯甲基吡 啶衍生物轉(zhuǎn)化成如式(II)所示的氯甲基吡啶衍生物將是一條較好的替代路線。為了實現(xiàn)這 條路線，日本專利(授權(quán)號:3123815)和美國專利(授權(quán)號:5475112)等開發(fā)出了鋅粉還原方 法來將式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物脫氯成式（II)所示的氯甲基吡啶衍生物。該方法 的主要缺點是:反應(yīng)會產(chǎn)生大量無法回收的高C0D含鹽廢水。
[0007] 另外，美國專利(授權(quán)號3687827)報道了在硫酸/甲醇水溶液中用電化學(xué)還原方法 還原2,3,4,5-四氯-6-三氯甲基吡啶制備2,3,4,5-四氯-6-二氯甲基吡啶的方法。該方法有 不產(chǎn)生含鹽廢水和收率高的優(yōu)點。其最大的缺點是陰極材料采用了高毒性的金屬汞和產(chǎn)品 提取比較困難的缺點（產(chǎn)生的氯代吡啶硫酸鹽需要中和后才能提?。Ｎ锢砘瘜W(xué)學(xué)報[Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(5) ,973-980]報道了乙腈溶液中三氯甲基苯的電化學(xué)還原過程， 發(fā)現(xiàn)除生成二氯甲基苯和一氯甲基苯外有大量二聚物生成。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的是提供一種電化學(xué)選擇性脫氯制備氯甲基吡啶衍生物的方法，以石 墨、活性碳等碳材料為陰極，在由水、C1~C4醇、乙腈等溶劑和苯磺酸鈉、氯化鋰等支持電解 質(zhì)組成的酸性溶液中對各種如式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物進行電解實驗，通過控制 上述電解反應(yīng)液的pH = 1~6，各種三氯甲基R比啶衍生物都能選擇性地被還原成如式（II)所 示的氯甲基吡啶衍生物，本發(fā)明解決了如式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物副產(chǎn)現(xiàn)有回收 利用技術(shù)的"鋅粉利用率低和產(chǎn)生大量很難回收的高C0D含氯化鋅廢水"問題和現(xiàn)有電化學(xué) 氫化脫氯技術(shù)處理三氯甲基吡啶類衍生物"使用高毒性的金屬萊"，"產(chǎn)品提取比較困難"和 "氫化脫氯選擇性低"的問題。
[0009] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0010] 本發(fā)明提供一種電化學(xué)選擇性脫氯制備氯甲基吡啶衍生物的方法，所述的電化學(xué) 選擇性脫氯方法為：以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將式（I)所示的三氯甲基吡啶衍生物加入酸性 溶液中得到電解反應(yīng)液，在以碳素材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料或涂覆貴金屬氧化物 的鈦金屬材料為陽極的電解槽中進行電解反應(yīng)，溫度為20~40 °C，電流密度為0.5~10A/ dm2，pH=l~6,電解反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過分離純化得到式(II)所示的氯甲基吡啶衍生物;所述 的酸性溶液是由溶劑和支持電解質(zhì)混合配制而成的，其中所述的溶劑為水和質(zhì)子極性溶劑 的混合溶劑、水和非質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑或水、質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子極性溶劑組成 的混合溶劑;所述的支持電解質(zhì)為可溶解于溶劑中的一種或兩種任意比例混合的鹽；
[0012] 式⑴中，X為1卩、^冊2或01?，其中1?為!1、(：1~〇6的烷基、苯環(huán)、氟苯環(huán)或氯苯環(huán)，11 為0或l;m為0、1、2、3或4;式（II)中X、m和η同式（I)。
[0013] 本發(fā)明所述的電解反應(yīng)液在反應(yīng)過程中，pH控制在1~6,優(yōu)選控制在2~5。
[0014] 本發(fā)明所述的陰極材料為金剛石、石墨或無定形碳，優(yōu)選石墨為陰極材料。所述陰 極形狀為板狀、纖維布狀、氈狀或顆粒狀，優(yōu)選板狀。更優(yōu)選所述碳素材料為石墨板、壓片活 性炭、碳?xì)?、石墨化碳?xì)只蛱祭w維布。
[0015] 本發(fā)明所述式⑴所示三氯甲基吡啶衍生物包括:2_氯-5-三氯甲基吡啶、2,3_二 氣 _5-二氣甲基P比陡、2，6-二氣_5-二氣甲基P比陡、2，3，4，6 -四氣二氣甲基P比陡、2-氣 氨基-5-二氯甲基P比啶、2-氯_6_二甲氨基_5_二氯甲基P比啶、2-氯_3_氣_5_二氯甲基P比啶、 2 -氯-6_氣_5_二氯甲基P比啶、2-氯_3_甲氧基_5_二氯甲基P比啶、2-氣_5_二氯甲基P比啶、2-氰基-5-三氯甲基吡啶、2-羥基-5-三氯甲基吡啶、2-苯氧基-5-三氯甲基吡啶、2-( 4-氟苯氧 基)-5-三氯甲基吡啶、2-(3-氟苯氧基)-5-三氯甲基吡啶和2-(3-氯苯氧基)-5-三氯甲基吡 啶。
[0016] 進一步，所述的質(zhì)子極性極性溶劑為C1~C4有機醇，所述的C1~C4有機醇優(yōu)選為 甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇，更優(yōu)選甲醇;所述質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量 含量為〇~90%，優(yōu)選50~80% ;所述的非質(zhì)子極性溶劑為乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲 基亞砜(DMS0);所述非質(zhì)子性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為0~80%，優(yōu)選30~ 50% 〇
[0017] 進一步，所述的支持電解質(zhì)為陽離子和陰離子組成的鹽，所述陽離子包括:鈉離 子、鉀離子、鋰離子、銨根離子和有機銨根離子;所述陰離子包括:氯離子、氟離子、硫酸根離 子、高氯酸根離子和有機磺酸根離子，優(yōu)選堿金屬離子作為陽離子，優(yōu)選鹵素離子作為陽離 子，更優(yōu)選支持電解質(zhì)為下列之一或兩種及以上任意比例的混合:氯化鋰、氟化鉀、氟化鈉、 氯化銨或四丁基高氯酸銨;所述支持電解質(zhì)在所述電解反應(yīng)液中的含量為0.05~2mol/L， 優(yōu)選0.1 ~lmol/L。
[0018] 進一步，優(yōu)選所述酸性溶液為下列混合物的水溶液之一，混合物中各個組成的用 量以電解反應(yīng)液總質(zhì)量計：（1 )〇. 5mol/L氯化鋰+80%甲醇；（2)0.5mol/L氯化鋰+50%甲醇+ 30% 乙腈；（3)0.5mol/L氯化鋰+80% 甲醇；（4)0.5mol/L氯化鋰+90% 乙醇；（5)0.2mol/L氯 化鋰+0.2111〇1/1^苯磺酸鈉+50%異丙醇+30%二甲基亞砜；（6)0.1111〇1/1^四乙基高氯酸氨+ 10%丁醇+85%二甲基甲酰胺；（7)0.05mol/L高氯酸氨+10%乙醇+80%乙腈；（8)0.1mol/L 高氯酸鉀+80%乙腈；（9)0.2mol/L LiCl+0.1mol/L四氟硼酸鈉+10%乙腈+80%甲醇；（10) 0.05mol/L LiCl+50%異丙醇+30%乙腈；（ll)0.5mol/L LiCl+40%異丙醇+50%乙腈；（12) 2mol/L LiCl+50%異丙醇+30%乙臆。
[0019] 本發(fā)明所述陽極材料不是本發(fā)明的關(guān)鍵因素，可以是任何化學(xué)惰性導(dǎo)電材料，如 鉑、石墨、碳或?qū)щ娝芰?。陽極還可由涂覆到另一種材料上的涂層組成，例如:將諸如氧化釕 之類的貴金屬氧化物涂布到鈦金屬上。
[0020] 所述陽極的形狀可以是板狀、桿狀、導(dǎo)線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀 的形式，優(yōu)選擴展的篩網(wǎng)狀。
[0021] 本發(fā)明所述的電解反應(yīng)可間歇進行或以連續(xù)或半連續(xù)方式進行。電解槽可以是含 有電極的攪拌槽或任何傳統(tǒng)設(shè)計的流動電解槽。電解槽可以是單室槽也可以隔膜電解槽， 優(yōu)選隔膜電解槽。可用的分離器材料有，各種陰離子或陽離子交換膜、多孔的Teflon、石棉 或玻璃，優(yōu)選全氟磺酸陽離子膜作為電解槽的隔膜。
[0022] 雖然優(yōu)選放出氧氣作為陽極反應(yīng)，但是也可以使用許多其他的陽極反應(yīng)。包括氯 分子和溴分子的放出或通過諸如甲酸鹽或草酸鹽之類的保護性物質(zhì)的氧化來產(chǎn)生二氧化 碳或者通過有機反應(yīng)物的氧化來形成有價值的副產(chǎn)物。
[0023] 本發(fā)明電解反應(yīng)過程中，以電解反應(yīng)液為陰極液，以lmo 1 /L硫酸水溶液或lmo 1 /L 氫氧化鋰水溶液為陽極液。
[0024] 所述的電解反應(yīng)過程中，對應(yīng)的電流密度根據(jù)電解反應(yīng)液中三氯甲基吡啶衍生物 的濃度變化而變化，通常適合的電解陰極電流密度為〇. 5~10A/dm2，優(yōu)選1~4A/dm2。所述三 氯甲基吡啶衍生物在所述電解反應(yīng)液中的含量為0.05~lmol/L，優(yōu)選0.1~0.5mol/L。
[0025] 溫度不是本發(fā)明的關(guān)鍵因素，電解反應(yīng)可在-10~90°C下進行，考慮溶劑的揮發(fā)、 反應(yīng)物在電解反應(yīng)液中的溶解度和電解反應(yīng)液的導(dǎo)電性，優(yōu)選20~40 °C作為電解反應(yīng)的溫 度。
[0026] 本發(fā)明通過本領(lǐng)域通常公知的技術(shù)進行所需的電解還原。一般地，將原料氯甲基 吡啶衍射物溶解或者部分溶解于溶劑中，加入一定量的支持電解質(zhì)，然后在電解池中通入 足夠的電流，直到得到所需程度的還原，電解反應(yīng)結(jié)束后，利用傳統(tǒng)的技術(shù)回收產(chǎn)品。比如， 首先用蒸餾的方法蒸出易揮發(fā)的有機溶劑(如甲醇），然后用甲苯對蒸余液進行萃取，最后 用精餾的方法得到所需的產(chǎn)品。
[0027] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：（1)首次采用以廉價環(huán)保的碳素材 料為陰極的電化學(xué)方法，實現(xiàn)了三氯甲基吡啶衍生物較高化學(xué)選擇性U 75%)和較高收率 U 70%)地氫化還原成一氯甲基吡啶衍生物。（2)該方法使用的電極材料避免了高毒性的 汞。（3)反應(yīng)過程不使用鋅粉，從而避免了大量難處理的高C0D含氯化鋅廢液的產(chǎn)生。（4)實 現(xiàn)了恒電流電解，電解電位不需要控制，從而有利于工業(yè)化生產(chǎn)。（5)產(chǎn)物提取避免了中和 步驟。 (四）【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例和比較例[所有實施例和比較例的高效液相色譜分析條件都 為:C18對稱柱(250mm length_4.6mm i.d.，5mm particle size)為分離柱；乙臆/甲醇/水 (體積比1:3:6)混合溶液為流動相;流速為：lmL/Min;檢測波長為230nm; Waters 2996PDA為 檢測器。]對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：
[0029] 實施例1電解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)
[0030] 隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，石墨板為陰極，石墨板為陽極。 1000mL 0.2mol/L CTC+0.5mol/L LiCl+80wt%甲醇的水溶液為陰極液；lmol/L硫酸水溶液 為陽極液。電解過程中，溫度控制為20~25°C，電流密度控制為2A/dm 2,陰極液pH = 2~4。通 入12F/mo 1 CTC電量后停止電解。用甲醇對陰極液稀釋1000倍后用高效液相分析得到:CCMP 收率為65 %，選擇性為70 %。
[0031] 實施例2電解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)
[0032] 隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，石墨板為陰極，鈦鍍釕網(wǎng)為陽極。 1000mL 0.2mol/L CTC+0.5mol/L LiCl+50wt% 甲醇+30wt%乙臆的水溶液為陰極液；lmol/ L氫氧化鋰水溶液為陽極液。電解過程中，溫度控制為35~40°C，電流密度控制為2A/dm2,陰 極液pH=2~4。通入12F/mol CTC電量后停止電解。用甲醇對陰極液稀釋1000倍后用高效液 相分析得到:CCMP收率為63 %，選擇性為69 %。
[0033]比較例1(對比實施例1)電解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-氯甲基吡啶 (CCMP)
[0034]隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，鍍汞銅板為陰極，石墨板為陽極。 1000mL 0.2mol/L CTC+0.5mol/L LiCl+80wt%甲醇的水溶液為陰極液；lmol/L硫酸水溶液 為陽極液。電解過程中，溫度控制為20~25°C，電流密度控制為2A/dm 2,陰極液pH = 2~4。通 入12F/mo 1 CTC電量后停止電解。用甲醇對陰極液稀釋1000倍后用高效液相分析得到:CCMP 收率為3%，選擇性為3 %。
[0035]比較例2(對比實施例2)電解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-氯甲基吡啶 (CCMP)
[0036]隔膜板框槽為電解反應(yīng)器，全氟磺酸膜為隔膜，石墨板為陰極，石墨板為陽極。 1000mL 0.2mol/L CTC+0.5mol/L LiCl+50wt% 甲醇+30wt%乙臆的水溶液為陰極液；lmol/ L氫氧化鋰水溶液為陽極液。電解過程中，溫度控制為35~40°C，電流密度控制為2A/dm2,陰 極液pH=0~1。通入12F/mo 1 CTC電量后停止電解。用甲醇對陰極液稀釋1000倍后用高效液 相分析得到:CCMP收率為5 %，選擇性為99 %。
[0037] 實施例3~實施例11
[0038]實施例3~實施例11依照表1的實驗參數(shù)進行，其余操作同實施例1。
[0039] 表1 1000mL規(guī)模電解2-氯-5-三氯甲基吡啶(CTC)合成2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP) 的實驗條件和結(jié)果
[0040]
[0041 ] 實施例12~實施例21
[0042]實施例12~實施例21依照表2的實驗參數(shù)進行，其余操作同實施例1。
[0043]表2 1000mL規(guī)模電解各種三氯甲基吡啶衍生物合成相應(yīng)的一氯甲基吡啶衍生物 的實驗條件和結(jié)果 [0044]

【主權(quán)項】
1. 一種電化學(xué)選擇性脫氯制備氯甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述的電化學(xué)選 擇性脫氯方法為：以酸性溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將式(I)所示的三氯甲基吡啶衍生物加入酸性溶 液中得到電解反應(yīng)液，在以碳素材料為陰極、以化學(xué)惰性導(dǎo)電材料或涂覆貴金屬氧化物的 鈦金屬材料為陽極的電解槽中進行電解反應(yīng)，溫度為20~40°C，電流密度為0.5~ΙΟΑ/dm 2， pH=1~6，電解反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過分離純化得到式(II)所示的氯甲基吡啶衍生物;所述的酸 性溶液是由溶劑和支持電解質(zhì)混合配制而成的，其中所述的溶劑為水和質(zhì)子極性溶劑的混 合溶劑、水和非質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑或水、質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子極性溶劑組成的混 合溶劑;所述的支持電解質(zhì)為可溶解于溶劑中的一種或兩種仵意比例混合的鹽：式⑴中，X為^^冊2或01?，其中1?為!1、(：1~06的烷基、苯環(huán)、氟苯環(huán)或氯苯環(huán)，11為0或 1;111為0、1、2、3或4;式（11)中父、11和111同式（1)。2. 如權(quán)利要求1所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 碳素材料為金剛石、石墨或無定形碳。3. 如權(quán)利要求1所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 陰極形狀為板狀、纖維布狀、氈狀或顆粒狀。4. 如權(quán)利要求3所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 碳素材料為石墨板、壓片活性炭、碳?xì)?、石墨化碳?xì)只蛱祭w維布。5. 如權(quán)利要求1所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 電解反應(yīng)液在反應(yīng)過程中的pH控制在2~5。6. 如權(quán)利要求1所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 的質(zhì)子極性溶劑為Cl~C4有機醇;所述質(zhì)子極性溶劑在所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為0 ~90%;所述的非質(zhì)子極性溶劑為乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜;所述非質(zhì)子性溶劑在 所述電解反應(yīng)液中的質(zhì)量含量為〇~80%。7. 如權(quán)利要求1所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 的支持電解質(zhì)為陽離子和陰離子組成的鹽，所述陽離子包括:鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨根 離子和有機銨根離子;所述陰離子包括:氯離子、氟離子、高氯酸根離子和有機磺酸根離子； 所述支持電解質(zhì)在所述電解反應(yīng)液中的含量為〇. 1~2mo I /L。8. 如權(quán)利要求1所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 支持電解質(zhì)為氯化鋰、氟化鉀、氟化鈉、氯化銨或四丁基高氯酸銨中的一種或兩種及以上任 意比例的混合。9. 如權(quán)利要求1所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 式（I)所示三氯甲基吡啶衍生物在電解反應(yīng)液中的含量為0.05~lmol/L。10. 如權(quán)利要求1所述電化學(xué)選擇性脫氯制備甲基吡啶衍生物的方法，其特征在于所述 酸性溶液為下列混合物的水溶液之一，混合物中各個組成的用量以電解反應(yīng)液總質(zhì)量計： (I)0.5mo 1/L氯化鋰+80% 甲醇；（2)0.5moI/L氯化鋰+50% 甲醇+30%乙腈；（3)0.5moI/L氯 化鋰+90 %乙醇；（4) 0.2mol/L氯化鋰+0.2m〇VL苯磺酸鈉+50 %異丙醇+30 %二甲基亞砜； (5)0.1111〇1凡四乙基高氯酸氨+10%丁醇+85%二甲基甲酰胺；（6)0.051]1〇1凡高氯酸氨+10% 乙醇+80% 乙腈；（7)0. lmol/L高氯酸鉀+80% 乙腈；（8)0.2mol/L LiCl+0. lmol/L四氟硼酸 鈉+10%乙腈+80% 甲醇；（9)0.05mol/L LiCl+50%異丙醇+30%乙腈；（10)0.5mol/L LiCl+ 40%異丙醇+50% 乙腈；（ll)2mol/L LiCl+50%異丙醇+30% 乙腈。
【文檔編號】C25B11/12GK105887127SQ201610323096
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】徐穎華, 王想, 王一想, 陳澤偉, 馬淳安, 趙焱, 李進世
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué), 山東綠霸化工股份有限公司