一種加氫脫氯催化劑及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于油品精制領(lǐng)域，特別涉及一種加氫脫除含氯油品中有機氯化物的催化 劑及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我們汽車工業(yè)的發(fā)展，我國廢舊輪胎的數(shù)量不斷劇增，2012年中國產(chǎn)生廢輪 胎2. 83億條左右，質(zhì)量達1018萬噸，預計到2020年這個數(shù)字將會突破2000萬噸，成為廢 舊輪胎資源大國。對廢舊輪胎進行熱解，是進行廢舊輪胎循環(huán)利用的途徑之一。熱解油是 廢舊輪胎熱解生成的主要產(chǎn)物，熱解油主要含有脂肪烴和芳烴，除主要的烴類之外，還含有 氮、硫、氧及氯等非烴類化合物。輪胎熱解油密度一般大于為910kg/m3,含有大量芳烴、膠質(zhì) 及烯烴。對熱解油進行加氫精制，脫除其所含有的氯、氮、硫及氧等非烴類化合物，是提高熱 解油利用價值的環(huán)境友好技術(shù)。
[0003] CN101695663A公開了一種用于石腦油重整預加氫精制脫氯催化劑，其組成為 3-5%的氧化鎳、15-20%的三氧化鉬、5-10%的氧化硼余量為氧化鋁。應用該催化劑可以延 長重整裝置的生產(chǎn)周期。
[0004] CN103611566A公開了一種用于脫除石腦油中有機氯的催化劑，其組成分子 篩-MgAl2O 3-Al2O3為復合載體，活性組分為鎳或鈷和鉬、鎢，助劑為磷及稀土鈰。應用該催化 劑可以延長重整裝置的生產(chǎn)周期。
[0005] CN103980938A公開了 一種用于含氯塑料油生產(chǎn)清潔燃料的方法，先將含氯塑料 油注入裝有分子篩催化劑的催化蒸餾塔進行反應和精餾，催化裂解后的含氯塑料油進入 低壓液相加氫脫氯塔，加氫脫氯催化劑為負載在氧化物二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化 娃 -氧化錯、氧化錯-氧化鈦或炭材料的金屬催化劑，負載的金屬為Pd、Pt、Ru、Ir、Rh、Co 或Ni。加氫脫氯塔的生成油進入水洗塔，水洗后的油進入加氫精制塔，加氫精制生成油進入 常壓蒸餾塔得到汽油、柴油，塔底重油與含氯塑料油混合重新反應。
[0006] 上述專利文獻均是針對輕質(zhì)油品或非廢舊輪胎熱解油的脫氯，尤其是解決石腦油 中有機氯對重整裝置造成負面影響的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種加氫脫氯催化劑，其是可應用于脫除廢舊輪胎熱解生 成的熱解油中有機氯化物的催化劑。
[0008] 本發(fā)明催化劑的組成為18-28%的三氧化鉬、3-10%的氧化磷、2-8%的氧化鎳， 余量為氧化鋁或氧化鋁與氧化硅。
[0009] 所述催化劑的制備方法：載體的制備。
[0010] 先將1份的田菁粉與99份的擬薄水鋁石混合均勻，然后加入適量的稀硝酸溶液進 行混捏，通過擠條機加工成型。在100-150°C下干燥5-10小時，然后在500-550°C下焙燒 5-8小時，制成催化劑載體。 toon] 活性組分溶液的配置：將計量好的鉬鹽、磷鹽、鎳鹽溶解在適量的去離子水中配置 成溶液。
[0012] 活性組分的添加：將計量的載體放入配置好的活性組分溶液中浸漬8-10小時。在 100-150°C下對浸漬后的催化劑進行烘干處理，時間5-10小時，然后在500-550°C下焙燒 5-8小時，制成催化劑。
[0013] 所述催化劑的制備方法也可以先將適量的田菁粉及擬薄水鋁與磷酸混合，然后加 入適量的稀硝酸溶液進行混捏，通過擠條機加工成型，烘干、焙燒制成催化劑。
[0014] 采用本發(fā)明催化劑對輪胎熱解油進行加氫脫氯：操作溫度220_280°C，壓力 3. 5-4. 5MPa，體積空速0. 5-2. OtT1，氫油體積比為300:1-700:1。通過催化加氫處理將熱解 油中的有機氯轉(zhuǎn)化為氯化氫，排出系統(tǒng)，保護下游進一步加工處理裝置免受氯離子的干擾。
[0015] 輪胎熱解生成的熱解油餾程范圍10_450°C，熱解油的餾程范圍最好20-375°C。
[0016] 所述催化劑的形狀可以依據(jù)需要采用不同的加工模板，制成不同形狀的催化劑， 如圓柱形、三葉草形、圓管形等。
[0017] 所述氧化鋁可以是擬薄水鋁、或活性氧化鋁的一種或混合物。
[0018] 所述氧化鋁與氧化硅可以是擬薄水鋁與硅膠或白炭黑的混合物。
[0019] 所述鉬鹽可以是七鉬酸銨，可以是選自其它可溶性鉬化物中的一種。
[0020] 所述鎳鹽可以是硝酸鎳、乙酸鎳中的一種，也可以是選自其它可溶性鎳化物中的 一種。
[0021] 所述磷鹽可以是磷酸二氫銨、磷酸中的一種。
[0022] 將活性組分浸漬到載體上的方法可以分步浸漬，也可采用混合一步浸漬，也可以 采用飽和浸漬等。
[0023] 本發(fā)明催化劑，在反應之前應對催化劑進行預硫化活化處理。預硫化的條件可以 采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法。
[0024] 借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)點和效果在于：可在較為緩和的操作條件下使用 碳鋼設(shè)備，有效地脫除廢舊輪胎熱解生成的熱解油中有機氯化物，特別是脫除其汽柴油組 分中的有機氯化物。通過催化加氫處理將熱解油中的有機氯轉(zhuǎn)化為氯化氫，排出系統(tǒng)，可保 護下游進一步加工處理裝置免受氯離子的干擾和氯離子引起的設(shè)備腐蝕，降低裝置整體造 價。特別對于下游需要脫硫脫氮的加氫裝置而言，其脫硫脫氮操作條件要苛刻于本脫氯反 應（即反應壓力和反應溫都更高），一般需采用具有比碳鋼更高許用應力的不銹鋼材質(zhì)，而 不銹鋼材質(zhì)對氯離子腐蝕很敏感，因此對于高含氯原料若采用常規(guī)一步法加氫進行脫硫脫 氮脫氯時，會提高主要設(shè)設(shè)備材質(zhì)至高鎳不銹鋼以對抗氯離子腐蝕，大大增加裝置投資。
【具體實施方式】
[0026] 下面用實施例來詳細說明本發(fā)明的制備方法，但并不限制本發(fā)明范圍。
[0027] 實施例1
[0028] (1)制備載體
[0029] 將118克擬薄水鋁石與2克的田菁粉混合，加入濃度為5%的稀硝酸溶液100克在 混捏機上混捏30分鐘，通過安裝有三葉草模板的擠條機加工為三葉草形。在IKTC的烘箱 中干燥6小時，然后在500°C下焙燒5小時，得到100克三葉草形催化劑載體。
[0030] (2)制備催化劑
[0031] 將41克七鉬酸銨、29克硝酸鎳加入到150克去離子水中配置成溶液，稱取100克 制備氧化鋁載體進行飽和浸漬10小時。在100°c下對浸漬后的催化劑進行烘干處理，時間 10小時，然后在500下焙燒5小時，制成140克含鉬、鎳催化劑半成品。
[0032] 將15克磷酸二氫銨加入到90克去離子水中配置成溶液，將140克含鉬、鎳催化劑 的半成品進行飽和浸漬6小時。在105°C下對浸漬后的催化劑進行烘干處理7小時，然后 在510下焙燒5. 5小時，制成含氧化鉬22%、氧化鎳5%、氧化磷6%和氧化鋁67%的催化 劑A0
[0033] 實施例2
[0034] (1)制備載體
[0035] 將118克擬薄水鋁石與1. 5克的田菁粉混合，加入濃度為8%的稀硝酸溶液100克 在混捏機上混捏40分鐘，通過安裝有圓管型模板的擠條機加工為圓管形。在120°C的烘箱 中干燥8小時，然后在530°C下焙燒7小時，得到100克圓管形催化劑載體。
[0036] ⑵制備催化劑
[0037] 將46克七鉬酸銨、23克硝酸鎳加入到160克去離子水中配置成溶液，稱取100克 制備氧化鋁載體進行飽和浸漬10小時。在135°C下對浸漬后的催化劑進行烘干處理，時間 5小時，然后在520下焙燒6小時，制成143克含鉬、鎳催化劑半成品。
[0038] 將9. 5克磷酸二氫銨加入到去離子水中配置成溶液，將143克含鉬、鎳催化劑的半 成品進行飽和浸漬6小時。在150°C下對浸漬后的催化劑進行烘干處理7小時，然后在540 下焙燒6. 5小時，制成含氧化鉬25%、氧化鎳4%、氧化磷3. 5%和氧化鋁67. 5%催化劑B。
[0039] 實施例3
[0040] ⑴制備含磷催化劑半成品。
[0041] 將118克擬薄水鋁石與含量為85%的磷酸18克混合再加入3克的田菁粉，加入濃 度為4%的稀硝酸溶液100克