一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于負(fù)載型催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹脂 催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑為苯乙烯系樹脂經(jīng)磺化得到的具有催化功能的高分子 材料，作為催化劑替代濃硫酸廣泛用于有機(jī)合成的縮合、酯化、水和、水解等反應(yīng)，解決了以 往使用濃硫酸催化劑造成的腐蝕設(shè)備、大量排放中和廢水和催化劑回收等問題。隨著磺酸 樹脂催化劑的廣泛使用，帶來的一些工程問題逐漸顯現(xiàn)，首先，由于反應(yīng)過程由均相變?yōu)榉?均相，體系的傳質(zhì)、傳熱阻力增加，特別是由于樹脂催化劑顆粒?。?.3-1. 5_)造成的床層 流動(dòng)阻力問題，給催化劑的填裝和反應(yīng)器操作帶來了很大的困擾。其次，由于樹脂孔結(jié)構(gòu) 不豐富，比表面積小，因而單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)效率比較低，而且隨時(shí)間增加和床層溫度 升高，樹脂的溶脹、破碎及磺酸基流失，造成催化劑活性下降。目前對樹脂催化劑裝填的改 進(jìn)主要是打包、分裝裝填，性能的改進(jìn)以苯環(huán)上引入F、Cl等吸電子基團(tuán)和無機(jī)材料雜化為 主，但流動(dòng)阻力大和比表面積小的問題仍然沒有得到解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，提供一種負(fù)載型聚 苯乙烯磺酸樹脂催化劑，具有流動(dòng)阻力小、比表面積大、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
[0005] -種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑制備方法，包括以下步驟：
[0006] 1)稱取10-160重量份苯乙烯乙醇溶液（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-8. 0 %苯乙烯）和 0. 08-0. 18重量份引發(fā)劑，混合均勻，得到混合溶液；稱取經(jīng)過干燥處理（120°C干燥過夜） 的6-15重量份的氧化鋁進(jìn)行真空抽氣（真空度為0,1Mpa);向經(jīng)過真空抽氣的氧化鋁中加 入所述混合溶液，真空條件下浸漬處理（〇. IMPa真空度、30-50°C條件下處理0.5-2h);
[0007] 2)將經(jīng)步驟1)浸漬處理過的氧化鋁置于氮?dú)庵?，吹去表面浮液，進(jìn)行聚合反應(yīng) (50-90°C條件下反應(yīng)0. 5-10h)，得到聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物；
[0008] 3)將步驟2)得到的聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物置于4-8倍體積的濃硫酸中，進(jìn)行磺 化反應(yīng)（30-90°C條件下反應(yīng)0. 5-5h)，得到負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑。
[0009] 進(jìn)一步，所述氧化鋁為γ-氧化鋁或η-氧化鋁，實(shí)施例中優(yōu)選為γ-氧化鋁， 比表面積為180-360m 2/g，強(qiáng)度為35-45Ν ;所述氧化鋁的形狀為工業(yè)常規(guī)條狀、球狀和異形 (如三葉草、條形或者其他形狀）；當(dāng)所述氧化鋁為球形時(shí)，優(yōu)選粒徑大小為2-5mm。
[0010] 進(jìn)一步，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過硫酸鹽、N. N-二甲基苯胺，實(shí)施例中優(yōu)選 過氧化苯甲酰。
[0011] 進(jìn)一步，所述浸漬處理為干浸法或濕浸法，所述濕浸法為將氧化鋁浸泡在步驟1) 所述的混合溶液中；所述干浸法為步驟1)所述的混合溶液體積接近于氧化鋁的孔容積，實(shí) 施例中優(yōu)選干浸法。
[0012] 本發(fā)明所述負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域，如烷 基化、水合、酯化、水解、縮合等反應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明有益效果是：
[0014] 本發(fā)明利用氧化鋁孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、形狀多樣和酸堿兩性的特點(diǎn)，首先使 苯乙烯在氧化鋁內(nèi)外表面聚合得到聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物，然后對復(fù)合物進(jìn)行磺化得到 氧化鋁負(fù)載聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑。本發(fā)明所述制備方法制備的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹 脂催化劑，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1)氧化鋁顆粒形狀和尺寸多樣性，使氧化鋁負(fù)載聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑可作為 常規(guī)固定床反應(yīng)催化劑進(jìn)行填裝和操作，避免了使用普通聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑因顆粒 小造成的流動(dòng)阻力大和因流化操作帶來的催化劑破碎和流失等問題，提高了反應(yīng)器操作和 設(shè)計(jì)彈性；
[0016] 2)氧化鋁豐富的孔結(jié)構(gòu)使氧化鋁負(fù)載聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑較普通樹脂催化 劑的比表面積顯著增大，而且可根據(jù)不同反應(yīng)物選擇不同孔徑分布的氧化鋁制作催化劑， 提高了催化劑對不同反應(yīng)的適應(yīng)性；
[0017] 3)氧化鋁具有酸堿兩性，氧化鋁負(fù)載聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑較普通聚苯乙烯磺 酸催化劑具有協(xié)同催化作用，提高了對縮合脫水反應(yīng)的催化活性；氧化鋁為無機(jī)載體，具有 良好的導(dǎo)熱性，提高了樹脂的耐溫性和催化劑內(nèi)、外部的傳熱性能。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例5所述的氧化鋁球斷面電鏡圖；
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例5所述的負(fù)載了聚苯乙烯磺酸樹脂的氧化鋁球斷面電鏡圖；
[0020] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例5所述的氧化鋁負(fù)載的聚苯乙烯磺酸樹脂形貌電鏡圖；
[0021] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例5所述的氧化鋁負(fù)載的聚苯乙烯磺酸樹脂形貌電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0023] 上述所述的重量份與實(shí)施例中的克數(shù)相對應(yīng)。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 1)稱取IOg苯乙烯乙醇溶液（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%苯乙烯）和0· 08g N. N-二甲基 苯胺，混合均勻，得到混合溶液；120°C過夜干燥條形η-氧化鋁（比表面積為180m2/g，強(qiáng)度 為35N，粒度Φ 2 X 4mm)，稱取經(jīng)過干燥處理的8. 5g的η -氧化鋁進(jìn)行真空抽氣（真空度為 0,1Mpa);向經(jīng)過真空抽氣的τι-氧化鋁中加入所述混合溶液，真空條件下進(jìn)行干浸法浸漬 處理（0,1MPa真空度、30°C條件下處理0. 5h);
[0026] 2)將經(jīng)步驟1)浸漬處理過的ri-氧化鋁置于氮?dú)庵?，吹去表面浮液，進(jìn)行聚合反 應(yīng)（50°C條件下反應(yīng)IOh)，得到聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物，樹脂負(fù)載量為9. 13% ;
[0027] 3)將步驟2)得到的聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物加入到8倍體積的濃硫酸中，進(jìn) 行磺化反應(yīng)（30°C條件下反應(yīng)5h)，得到負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，交換容量為 2. 75mmol/g 樹脂。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 1)稱取16(^苯乙烯乙醇溶液（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%苯乙烯）和0.188過硫酸鈉， 混合均勻，得到混合溶液；120°C過夜干燥的三葉草形γ-氧化鋁（比表面積為240m 2/g，強(qiáng) 度為45N，粒度3 X 5mm)，稱取經(jīng)過干燥處理的15g的γ -氧化鋁進(jìn)行真空抽氣（真空度為 0,1Mpa);向經(jīng)過真空抽氣的γ-氧化鋁中加入所述混合溶液，真空條件下進(jìn)行濕浸法浸漬 處理（0,1MPa真空度、50°C條件下處理0. 5h);
[0030] 2)將經(jīng)步驟1)浸漬處理過的γ-氧化鋁置于氮?dú)庵校等ケ砻娓∫?，進(jìn)行聚合反 應(yīng)（90°C條件下反應(yīng)0.5h)，得到聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物，樹脂負(fù)載量為4. 13% ;
[0031] 3)將步驟2)得到的聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物加入到5倍體積的濃硫酸中，進(jìn) 行磺化反應(yīng)（90°C條件下反應(yīng)0. 5h)，得到負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，交換容量為 6. 14mmol/g 樹脂。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 1)稱取IOOg苯乙烯乙醇溶液（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%苯乙烯）和0,1g過氧化苯 甲酰，混合均勻，得到混合溶液；120°C過夜干燥γ-氧化鋁球（比表面積為360m2/g，強(qiáng) 度為40N，粒度2-4mm)，稱取經(jīng)過干燥處理的8. 97g的γ -氧化鋁進(jìn)行真空抽氣（真空 度為0,1Mpa);向經(jīng)過真空抽氣的γ-氧化鋁中加入所述混合溶液，真空條件下浸漬處理 (0,1MPa真空度、30°C條件下處理Ih);
[0034] 2)將經(jīng)步驟1)浸漬處理過的γ-氧化鋁置于氮?dú)庵?，吹去表面浮液，進(jìn)行聚合反 應(yīng)（80°C條件下反應(yīng)2h)，得到聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物，樹脂負(fù)載量為9. 46%。
[0035] 3)將步驟2)得到的聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物加入到4倍體積的濃硫酸中，進(jìn) 行磺化反應(yīng)（80°C條件下反應(yīng)3h)，得到負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，交換容量為 3. 26mmol/g 樹脂。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 1)稱取80g苯乙烯乙醇溶液（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %苯乙烯）和0,1g過氧化苯甲 酰，混