專利名稱：聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用苯乙烯-二乙烯苯共聚制備的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂，經(jīng)含鈣離子的組合物轉(zhuǎn)化、純化成聚苯乙烯磺酸鈣樹脂，其技術(shù)指標(biāo)達(dá)到日本藥典(JP14 e)規(guī)定的外觀、鈣含量、鉀交換量和雜質(zhì)(銨、重金屬、砷、苯乙烯和鈉)的標(biāo)準(zhǔn)，殘留的1，2-二氯乙烷含量符合中國藥典(2005版)關(guān)于有機溶劑殘留規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂是第一代降鉀樹脂。鈉樹脂和人體內(nèi)的鉀交換，樹脂吸附鉀放出鈉，過多的鈉在體內(nèi)也會產(chǎn)生不良影響。而鈣樹脂和鉀交換放出鈣，可以避免過多的鈉產(chǎn)生的不良影響。因此聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂是第二代降鉀樹脂。對于需要進(jìn)行血透析治療的高血鉀癥患者，借助于聚苯乙烯磺酸鈣進(jìn)行輔助治療，可以延長透析周期、減少透析次數(shù)。既減少了患者的痛苦也減輕了患者的經(jīng)濟負(fù)擔(dān)，同時可以避免在體內(nèi)產(chǎn)生過多的鈉產(chǎn)生的不良影響。這種聚苯乙烯磺酸鈣是一種內(nèi)服藥物，因此對純度有特殊的技術(shù)要求。
現(xiàn)有技術(shù)中有“一種淺色高純聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的制備方法”20061003853.6，“淺色高純聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的制備方法”200610038354.0；“聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的制備方法”200710020018.8，提出了解決了符合日本藥典(第14版)規(guī)定的聚苯乙烯磺酸鈉的制備工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在上述專利申請的基礎(chǔ)上，用所述工藝漂白、純化的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂經(jīng)含鈣離子的組合物轉(zhuǎn)化、純化制得技術(shù)指標(biāo)達(dá)到日本藥典(JP14 e)規(guī)定的外觀等標(biāo)準(zhǔn)，殘留的1，2-二氯乙烷含量符合中國藥典(2005版)關(guān)于有機溶劑殘留規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂。
實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案為市售工業(yè)級聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂經(jīng)過上述三份專利申請?zhí)岢雒摮坞x苯乙烯、殘留的1，2-二氯乙烷和漂白等工藝中的一種或幾種工藝處理后，再經(jīng)含鈣離子的組合物轉(zhuǎn)化和純化，制成聚苯乙烯磺酸鈣樹脂，其技術(shù)指標(biāo)達(dá)到日本藥典(JP14 e)規(guī)定的外觀、鈣含量、鉀交換量和雜質(zhì)(銨、重金屬、砷、苯乙烯和鈉)的標(biāo)準(zhǔn)，殘留的1，2-二氯乙烷含量符合中國藥典(2005版)關(guān)于有機溶劑殘留規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。
所述含鈣離子的組合物由鈣離子及其平衡離子、絡(luò)合劑、酸堿度調(diào)節(jié)劑和水組成。組合物中的平衡離子是氯離子；絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸、乙二撐三胺五乙酸、氨三乙酸、檸檬酸及其鈣鹽或鈉鹽中的一種、兩種或兩種以上；酸堿度調(diào)節(jié)劑是無機酸和堿，例如鹽酸和氫氧化鈉或氫氧化鈣。
轉(zhuǎn)化、純化過程在室溫下，在槽或柱中進(jìn)行。如在柱中進(jìn)行，柱的高/直徑＝10-5之間。壓力以維持溶液在柱中的流速為度。
含鈣離子的組合物中各組分溶于水后的濃度范圍鈣離子的濃度不大于80克/升；平衡離子(氯離子)濃度和鈣離子的濃度相當(dāng)；絡(luò)合劑的總濃度不大于0.02摩爾/升；鈣/鈉(摩爾比)＞15；酸堿度調(diào)節(jié)劑維持組合物的pH值為6-8之間。
在柱中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、純化過程中，含鈣離子的組合物以平推流在柱中進(jìn)行。平推流的線速度為0.5-2厘米/分鐘之間。在槽中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、純化過程中，含鈣離子的組合物是以分批多次的方式進(jìn)行，次數(shù)不多于6次。
轉(zhuǎn)化、純化過程中，使用含鈣離子的組合物的用量組合物/樹脂(體積比)＝2-9。
本發(fā)明的優(yōu)點是用所述工藝漂白、純化的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂經(jīng)含鈣離子的組合物轉(zhuǎn)化、純化制得技術(shù)指標(biāo)達(dá)到日本藥典(JP14 e)規(guī)定的外觀、鈣含量、鉀交換量和雜質(zhì)(銨、重金屬、砷、苯乙烯和鈉)的標(biāo)準(zhǔn)，殘留的1，2-二氯乙烷含量符合中國藥典(2005版)關(guān)于有機溶劑殘留規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明(1)樹脂工業(yè)級，經(jīng)江蘇工業(yè)學(xué)院申請發(fā)明專利(申請?zhí)?00610038353.6，發(fā)明名稱一種淺色高純聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的制備方法；申請?zhí)?00610038354.0，發(fā)明名稱淺色高純聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的制備方法；申請?zhí)?00710020018.8，發(fā)明名稱聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的純制方法；)中披露的脫除游離苯乙烯、殘留的1，2-二氯乙烷和漂白等工藝中的一種或幾種處理。
(2)含鈣離子的組合物的組成C(1)鈣離子20g/L，乙二胺四乙酸0.001摩爾/L，氫氧化鈣和鹽酸調(diào)pH＝6.8，鈣/鈉(摩爾比)＞15。
C(2)鈣離子40g/L，乙二撐三胺五乙酸0.005摩爾/L，檸檬酸0.01摩爾/L，氫氧化鈣和鹽酸調(diào)pH＝6.0，鈣/鈉(摩爾比)＞15。
C(3)鈣離子80g/L，氨三乙酸0.02摩爾/L，氫氧化鈣和鹽酸調(diào)pH＝8.0，鈣/鈉(摩爾比)＞15。
C(4)鈣離子30g/L，乙二胺四乙酸鈣鹽0.01摩爾/L，乙二撐三胺五乙酸鈉鹽0.001摩爾/L，氫氧化鈣和鹽酸調(diào)pH＝7.2，鈣/鈉(摩爾比)＞15。
C(5)鈣離子40g/L，乙二胺四乙酸鈣鹽0.01摩爾/L，檸檬酸0.005摩爾/L，氫氧化鈉和鹽酸調(diào)pH＝8.0，鈣/鈉(摩爾比)＞15。
C(6)鈣離子40g/L，乙二胺四乙酸二鈉鹽0.005摩爾/L，檸檬酸0.005摩爾/L，氨三乙酸0.005摩爾/L，氫氧化鈣和鹽酸調(diào)pH＝7.2，鈣/鈉(摩爾比)＞15。
C(1)-C(6)中平衡離子是氯離子，其濃度和鈣離子相當(dāng)。
(3)工藝條件P(1)室溫在槽中反復(fù)多次浸泡、過濾，每次用樹脂4.5倍體積含鈣離子的組合物浸泡1小時后，過濾，用樹脂的1.5倍體積水洗；反復(fù)處理2次。最后用樹脂的1.5倍體積水洗、過濾反復(fù)處理4次。
P(2)室溫在槽中反復(fù)多次浸泡、過濾，每次用樹脂1.0倍體積含鈣離子的組合物浸泡1小時后，過濾，用樹脂的1.5倍體積水洗；反復(fù)處理6次。最后用樹脂的1.5倍體積水洗、過濾反復(fù)處理4次。
P(3)室溫在柱中反應(yīng)，用樹脂2倍體積含鈣離子的組合物，平推流的線速度為0.5厘米/分鐘。最后用樹脂的1.5倍體積水洗、過濾反復(fù)處理4次。
P(4)室溫在柱中反應(yīng)，用樹脂6倍體積含鈣離子的組合物，平推流的線速度為2.0厘米/分鐘。最后用樹脂的1.5倍體積水洗、過濾反復(fù)處理4次。
(4)柱參數(shù)LD(1)柱高/柱直徑＝5。
LD(2)柱高/柱直徑＝10。
實施例1-15

*好--表示技術(shù)指標(biāo)達(dá)到日本藥典(JP14 e)規(guī)定的外觀、鈣含量、鉀交換量和雜質(zhì)(銨、重金屬、砷、苯乙烯和鈉)的標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法，其將經(jīng)過專利申請200610038353.6“一種淺色高純聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的制備方法”，200610038354.0“淺色高純聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的制備方法”，200710020018.8“聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂的制備方法”所述的脫除游離苯乙烯、殘留的1，2-二氯乙烷和漂白等工藝中的一種或幾種工藝處理過的工業(yè)級聚苯乙烯磺酸鈉樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)化和純化制成聚苯乙烯磺酸鈣樹脂，其特征在于經(jīng)含鈣離子的組合物轉(zhuǎn)化和純化，其中所選用的含鈣離子的組合物是由鈣離子及其平衡離子、絡(luò)合劑、酸堿度調(diào)節(jié)劑和水組成，所述平衡離子是氯離子；所述絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸、乙二撐三胺五乙酸、氨三乙酸、檸檬酸及其鈣鹽或鈉鹽中的一種、兩種或兩種以上藥劑的組合物；使用含鈣離子的組合物的用量為組合物與樹脂的體積比為2-9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所選的含鈣離子的組合物中的酸堿度調(diào)節(jié)劑是鹽酸和氫氧化鈉或氫氧化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于轉(zhuǎn)化、純化過程在室溫下，在槽或柱中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于含鈣離子的組合物中各藥劑溶于水后的濃度范圍如下鈣離子的濃度20-80克/升；平衡離子濃度和鈣離子的濃度相當(dāng)；絡(luò)合劑的總濃度0.001-0.02摩爾/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于含鈣離子的組合物中鈣/鈉的摩爾比＞15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于含鈣離子的組合物中酸堿度調(diào)節(jié)劑維持組合物的pH值為6-8。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于在柱中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、純化過程中含鈣離子的組合物以平推流在柱中進(jìn)行，平推流的線速度為0.5-2厘米/分鐘，柱的高/直徑＝10-5，壓力以維持溶液在柱中的流速為度，含鈣離子的組合物/樹脂(體積比)＝2～6。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯磺酸鈣陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于在槽中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、純化過程中含鈣離子的組合物是以分批多次浸泡的方式進(jìn)行，次數(shù)2～6次，含鈣離子的組合物/樹脂(體積比)＝6～9。
全文摘要
本發(fā)明涉及用苯乙烯－二乙烯苯共聚制備的聚苯乙烯磺酸鈉陽離子交換樹脂，經(jīng)含鈣離子的組合物轉(zhuǎn)化、純化成聚苯乙烯磺酸鈣樹脂，所述含鈣離子的組合物由鈣離子及其平衡離子、絡(luò)合劑、酸堿度調(diào)節(jié)劑和水組成。組合物中的平衡離子是氯離子；絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸、乙二撐三胺五乙酸、氨三乙酸、檸檬酸及其鈣鹽或鈉鹽中的一種、兩種或兩種以上；酸堿度調(diào)節(jié)劑是鹽酸和氫氧化鈉或氫氧化鈣等無機酸和堿。本發(fā)明技術(shù)指標(biāo)達(dá)到日本藥典(JP14 e)規(guī)定的外觀、鈣含量、鉀交換量和雜質(zhì)(銨、重金屬、砷、苯乙烯和鈉)的標(biāo)準(zhǔn)，殘留的1，2－二氯乙烷含量符合中國藥典(2005版)關(guān)于有機溶劑殘留規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號B01J39/20GK101091926SQ20071002232
公開日2007年12月26日 申請日期2007年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日
發(fā)明者顧浩, 楊光, 戎紅仁 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院