專利名稱：熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷及其制造方法、熱收縮性標簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將適合用作容器的覆蓋、捆扎、封裝等用包裝材料的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷繞而成的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷及其制造方法、熱收縮性標簽。
背景技術(shù)：
由于熱收縮性薄膜具有所謂收縮性功能，可以在不使用粘合劑及系緊用具等固定機構(gòu)的條件下，通過薄膜自身的收縮力和賦形性層壓一體化在對象物上。因此，它不僅能夠通過層壓及覆蓋實施對對象物的機械性的保護，還具有捆扎、封緘等功能。再有，當熱收縮性薄膜自身具有特殊功能時，通過層壓等后加工，可以對對象物附加其特殊功能。該性質(zhì)可被有效地利用于對象物的保存及流通中的保護、和以賦予顯示性及外觀性為主要目的的包裝領(lǐng)域。例如，可被利用于包括玻璃制以及塑料制的瓶和罐等在內(nèi)的各種容器、以及管、棒、木材、各種棒狀體等較長物體或者片狀物等的覆蓋、捆扎、鎧裝或封緘等用途。具體而言，為了通過顯示、保護、捆扎以及功能化使商品價值得到提高，可被用來覆蓋瓶的蓋部、肩部以及瓶體的一部分或全體。另外，還可用于以多個箱、瓶、板、棒、筆記本等被包裝物為一個單位的集中包裝、以及使薄膜貼緊被包裝物而用該薄膜包裝(貼體包裝)的用途。這時如果對薄膜預先賦予以顯示、外觀裝飾等為目的的造型，那么就可成為被稱作標簽的商品。
作為熱收縮性薄膜的原材料所使用的是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、脂肪族聚烯烴以及其衍生物、鹽酸橡膠等。通常將由上述材料所形成的薄膜成形為管道狀之后，或者套在瓶上，或集中好管子等之后，通過使薄膜熱收縮而實施包裝及捆扎?？墒牵酝臒崾湛s性薄膜的耐熱性都較差，經(jīng)不住高溫下的汽化處理和蒸餾處理，因此當應用于食品、衛(wèi)生用品、醫(yī)藥品時，存在不能進行高溫下殺菌處理的缺點。例如，如果進行蒸餾處理，以往的薄膜存在處理中容易被破損的問題。
在以往的熱收縮性薄膜中，由聚氯乙烯類樹脂形成的薄膜雖然其熱收縮特性極為良好，但是在制作成標簽的情況下，進行印刷時與油墨的粘合性較差，而且在制作成薄膜時，容易生成所配合的添加劑的凝膠狀物，因而印刷面上容易產(chǎn)生氣泡。另外，從環(huán)境性方面考慮時，存在著廢棄、焚燒困難的問題。由聚酯類樹脂形成的薄膜具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性等，但是若要獲得所需的熱收縮特性、粘合性等，需要具備精確控制制造條件的技術(shù)，因此在成本上存在問題。
另外，從熱收縮性薄膜的有用性方面來看，以往使用非熱收縮性的薄膜、標簽的領(lǐng)域也開始使用熱收縮性薄膜了。特別是在飲料容器的標簽中，已有不少標簽由紙及非熱收縮性薄膜制的粘貼標簽被替換為熱收縮性標簽。在上述的情況下，為了保護容器及內(nèi)容物，要求薄膜具有特殊的功能。例如，由于塑料瓶的耐熱性得到了改良，以往只適用于玻璃瓶和金屬罐裝飲料的加熱保存也可以適用于塑料瓶裝飲料，裝有熱收縮性薄膜標簽的瓶能夠和罐飲料一塊兒被放在方便商店和車站商店的加熱器的保溫箱中等，由此薄膜被收縮安裝后所經(jīng)歷的高溫環(huán)境也趨于多樣化，從而要求提高熱收縮性薄膜的耐熱性。在這種情況下，以往的熱收縮性薄膜在所被安裝的容器的加熱保存中以及保存后，容易產(chǎn)生由軟化、脆化等所導致的標簽缺陷。特別是在加熱器中為了使飲料的溫度保持約55℃，置于容器中的電熱板部分被控制在約50℃～75℃，而板內(nèi)部有時會一時超過120℃，那么熱收縮性薄膜就有可能產(chǎn)生缺陷。再有，容器在加熱器內(nèi)被翻倒時，熱收縮性薄膜將被壓接在電熱板的表面上，因此會因苛刻的溫度、壓力條件而使薄膜的缺陷增大，或者導致收縮裝設(shè)后的耐熱性的下降等問題。
此外，就裝有容易因光線而發(fā)生變質(zhì)的被包裝物如綠茶、果汁、啤酒等飲料、含有耐光性較差的合成或天然色素的食品、化妝品、衛(wèi)生用品、醫(yī)藥品等的容器及包裝物等而言，要求具有保護被包裝物避免受光線、特別是近紫外線的影響的功能。再有，在塑料瓶容器的標簽領(lǐng)域中，熱收縮性標簽的應用正處于逐漸變熱的狀態(tài)，也有實施各種具有包裝外觀性的形態(tài)、方式，這也與回收的問題有關(guān)。
還有，作為用于可通過凈化技術(shù)、滅菌技術(shù)、包裝的高速化技術(shù)等的組合來完成的無菌填充包裝工序的低溫濕熱收縮工序，可以在短時間內(nèi)對飲料等進行殺菌之后，在較低的溫度下經(jīng)短時間的工序而完成包裝，為了防止內(nèi)容物的熱變質(zhì)，同時提高包裝效率，需要開發(fā)可使用于該低溫濕熱收縮工序的熱收縮性薄膜。能夠使用于低溫濕熱收縮工序的熱收縮性薄膜必須在低溫區(qū)域具有優(yōu)良的收縮性，而且收縮速度也要較快，這有利于縮短工序經(jīng)歷時間。以往，作為具有如上所述特性的薄膜，所使用的是熱收縮性聚酯類樹脂薄膜，可是在需要分別回收瓶和標簽時卻很難進行分離，因此要求使用可以進行比重分離的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜，然而它的低溫收縮性差，如果將收縮溫度設(shè)定得較低，容易導致使包裝前狀態(tài)下的自然收縮變大或者收縮安裝后的耐熱性下降等問題。
還有，由于對上述特殊用途的熱收縮性聚苯乙烯類薄膜的需要不斷增大，因而需要生產(chǎn)出均質(zhì)的薄膜卷，以提供在卷的任何部分都能以良好的再現(xiàn)性穩(wěn)定發(fā)揮其功能的薄膜。當薄膜卷的質(zhì)量不均勻時，例如當所述標簽的各單位中熱收縮率的變動較大時，由于標簽的熱收縮工序中烘道內(nèi)的加熱條件相同，將產(chǎn)生不能顯示適當?shù)臒崾湛s率的標簽，它們會因收縮不足、收縮不勻、起皺、圖案的變形、收縮后的薄膜端部凹凸不均等而發(fā)生外觀不良，不能成為最終制品。由于通常由一條薄膜卷加工相同的最終制品用標簽，因此如果構(gòu)成一條薄膜卷的薄膜的熱收縮率的變動量較大，則在上述熱收縮工序中的不合格率將增大。特別是在以大面積覆蓋且要求高收縮率的瓶用整體標簽(full lable)用途中，這是一個非常嚴重的問題。另外，安裝在容器時的粘合應力隨部位而有所不同，這是即使使用在加熱器中具有優(yōu)良的耐熱性的薄膜也會發(fā)生耐熱性不良的原因。再有，使薄膜具有低溫收縮性時，即，如果將收縮溫度設(shè)定得較低，會導致包裝前狀態(tài)下的自然收縮變大或者收縮安裝后的耐熱性下降等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以使由薄膜卷內(nèi)的熱收縮率的變動所產(chǎn)生的后加工工序中的收縮不良、收縮不勻、起皺、變形、タテヒケ等不良現(xiàn)象減少的熱收縮性聚苯乙烯薄膜卷及其制造方法以及熱收縮性標簽，所述熱收縮性聚苯乙烯薄膜卷能夠穩(wěn)定地供給熱收縮率足夠大、熱收縮時薄膜上不會產(chǎn)生收縮不勻、具有美麗的外觀而且收縮后即使暴露在高溫條件下也能穩(wěn)定地保持其外觀的、特別是最適合于加熱器等的加熱保存的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜；以及即使裝在形狀復雜的容器也可以獲得極高的覆蓋性的、最適合于需要防止由光線而導致的變質(zhì)的物品包裝的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜；還有在低溫收縮工序中熱收縮率也足夠大的熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜。
本發(fā)明的技術(shù)方案1是卷繞熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜所形成的薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜在相對于制造薄膜時的流延方向的薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域中，將薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開始側(cè)的端部設(shè)定為終端，并在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，進而從第1處切制部開始約每100m設(shè)置1處切制部，測定從各切制部切下的試樣經(jīng)在85℃熱水中浸漬10秒鐘的處理后的、用相對于上述處理前的在主收縮方向上的長度變化率來表示的熱收縮率，各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以內(nèi)。
本發(fā)明的技術(shù)方案2的特征在于，在技術(shù)方案1中，在所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的被切制成寬度15mm、長度210mm的試樣上，沿主收縮方向以200mm的間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向，經(jīng)過在100℃到150℃的范圍內(nèi)每提高10℃加熱1分鐘的處理后相對于上述處理前的刻度間長度的長度變化率的最大值的最大熱收縮率為40％以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案3的特征在于，在技術(shù)方案1中，使所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜以主收縮方向為圓筒形截面方向的圓筒形管狀透明容器的標簽形狀被裝在瓶上并進行熱收縮后，從與容器的旋轉(zhuǎn)對稱軸垂直的方向由容器外側(cè)向內(nèi)側(cè)照射近紫外線時，用下式1表示的近紫外線透過率的平均值T為0.5以下。
T＝A/BA將熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)B未將熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過透明容器的光能密度的平均值(n＝10)本發(fā)明的技術(shù)方案4的特征在于，在技術(shù)方案1中，在以縱向為主收縮方向被切制成寬度5mm、長度100mm的試樣的中部，沿縱向以50mm為間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf的張力1分鐘后，所述熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜的相對于上述處理前的刻度間長度的長度變化率為0％以上90％以下。
本發(fā)明的技術(shù)方案5的特征在于，在技術(shù)方案1中，在所述熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜的被切制成寬度15mm，長度210mm的試樣上，沿主收縮方向以200mm為間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于65℃的熱水中浸漬10秒鐘后，用相對于上述處理前刻度間的長度變化率表示的熱收縮率為5％以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案6的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜在伸縮型、頻率50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度2℃/分的條件下的薄膜的動態(tài)粘彈性的測定中，在可計測源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，也可計測出α分散以外的分散。
本發(fā)明的技術(shù)方案7的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜是通過對滿足以下條件的未拉伸片材進行拉伸而得到的，即所述未拉伸片材在伸縮型、頻率50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度2℃/分的條件下的薄膜動態(tài)粘彈性的測定中，在可以計測源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，也可計測出α分散以外的分散。
本發(fā)明的技術(shù)方案8的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的寬度為200mm以上，長度為300m以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案9的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜含有具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案10的特征在于，在技術(shù)方案1中，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜由2種以上不同構(gòu)成的樹脂所形成。
本發(fā)明的技術(shù)方案11是如技術(shù)方案9所述的熱收縮性聚苯乙烯類薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技術(shù)方案10中，包含將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜的樹脂混合并熔融擠出的工序，并使所述各樹脂的原料片的形狀作成柱狀以及/或橢圓形狀，且相對于配合量最多的樹脂的原料片，其它樹脂的原料片的與縱向垂直的截面的長徑及短徑、縱向長度的平均值之差分別在±50％以內(nèi)。
本發(fā)明的技術(shù)方案12是如技術(shù)方案10所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技術(shù)方案10中，包含使用具有作為原料片的供給部的漏斗狀料斗的擠出機將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的樹脂混合并熔融擠出的工序，所述料斗的漏斗狀的斜邊和水平線所形成的傾斜角為65度以上。
本發(fā)明的技術(shù)方案13是如技術(shù)方案1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，在技術(shù)方案1中，包含預加熱工序、拉伸工序以及熱處理工序，在各工序的任意時間測定的薄膜表面溫度的變動幅度在整個薄膜中在平均溫度±1℃的范圍。
本發(fā)明的技術(shù)方案14是從技術(shù)方案1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷中采取而形成的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜。
本發(fā)明的技術(shù)方案15是由技術(shù)方案14所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜形成的熱收縮性標簽。
形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜需要滿足的條件是，在相對于制造薄膜時的流延方向薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域中，將薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開始側(cè)的端部設(shè)定為終端，在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，進而從第1處切制部開始約每100m設(shè)置1處切制部，測定從各切制部切下的試樣經(jīng)在85℃熱水中浸漬10秒鐘處理后的、用相對于上述處理前在主收縮方向上的長度變化率來表示的熱收縮率，各試樣的熱收縮率為全試樣的熱收縮率平均值的±5％以內(nèi)。另外，本發(fā)明中，“熱收縮率”是，以將從切制部切制成10cm×10cm正方形的試樣在85℃熱水中浸漬10秒鐘后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘后撈出后的、相對于處理前的長度變化率來表示。再有，各試樣的熱收縮率優(yōu)選在全試樣的熱收縮率平均值的±3％以內(nèi)，更優(yōu)選±2％以內(nèi)。
本發(fā)明中，熱收縮率不一定要求在形成薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的整個區(qū)域滿足如上所述的高度均勻化，而至少在制造薄膜時的流延方向上薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域中，以如上所述的高水平被均勻化即可。另外，本發(fā)明中，上述穩(wěn)定區(qū)域(在以穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的狀態(tài)下制造的區(qū)域)的數(shù)目沒有限定，在一條薄膜卷中也可以只存在1處(包括薄膜卷整體為穩(wěn)定區(qū)域的情況)。
“相對于制造薄膜時的流延方向薄膜物性穩(wěn)定”是指，物性、特別是熱收縮率特性連續(xù)地處于穩(wěn)定。即，熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜是使熔融狀態(tài)的樹脂成形為薄膜狀后，通過實施拉伸等而制造的，即使在薄膜成形工序和拉伸工序穩(wěn)定化以后，如果改變薄膜成形條件及拉伸條件，薄膜物性也將產(chǎn)生大的變動。本發(fā)明并不是使在薄膜成形工序和拉伸工序不穩(wěn)定時所得到的薄膜的熱收縮率趨于均勻化，而是使在薄膜成形工序和拉伸工序處于穩(wěn)定的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的狀態(tài)下所得到的薄膜的熱收縮率在比以往更高的水平上得到均勻化。
因此穩(wěn)定區(qū)域中熱收縮率的均勻性可以通過下述方法來評價在穩(wěn)定區(qū)域中，將薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開始側(cè)的端部設(shè)定為終端，在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，在所述終端的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)的位置設(shè)置最終的切制部，進而從第1處切制部開始約每100m設(shè)置1處切制部，測定從各切制部切下的試樣的熱收縮率。本發(fā)明的薄膜卷中，算出全試樣的熱收縮率的平均值后，各切制部中試樣的熱收縮率在上述平均值的±5％以內(nèi)。即，薄膜被均勻化的程度是，從切制部切制的各試樣的熱收縮率HSn(％)和全試樣的熱收縮率平均值HSav(％)之差的絕對值|HSn-HSav|為5％以下。換言之，HSn的最大值HSmax(％)和HSav之差、以及HSn的最小值HSmin(％)和HSav之差都在±5％以內(nèi)時，滿足上述條件。
各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以內(nèi)時，薄膜卷全體的熱收縮率變動也減小，因此由1條薄膜卷所生產(chǎn)的每個標簽的熱收縮率變動減小，可以使熱收縮工序中的不合格率銳減。另外，安裝在容器時的粘合應力因部位的不同而產(chǎn)生的變化減小，加熱器內(nèi)的耐熱性的不良也會下降。
作為使各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以內(nèi)的方法，如后所述可列舉出薄膜的制造條件的調(diào)節(jié)、特別是構(gòu)成薄膜的樹脂的配合狀態(tài)的均質(zhì)化、和調(diào)節(jié)在預加熱工序、拉伸工序、以及熱處理工序中的任意時間所測定的薄膜表面溫度的變動幅度的方法等。
另外，通過使各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以內(nèi)，可適用于形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的寬度在200mm以上、長度在300m以上的情形。寬度低于200mm的薄膜，其上述加工正常性和包扎性(bundling)會變差，但不合格率的增大等影響容易變小，長度低于300m的薄膜，不容易產(chǎn)生由薄膜卷全體的熱收縮率變動導致的不合格率的增大。然而，寬度在200mm以上、長度在300m以上的薄膜雖然具有優(yōu)良的從印刷到成為標簽等最終制品的工序的加工正常性和良好的包扎性，但是由薄膜卷全體中的熱收縮率變動而產(chǎn)生的不合格率的增大等影響較大，因此通過使所述變動率在±5％以內(nèi)可以抑制不合格率的增大。它特別適合于形成薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的寬度為300mm以上的情形，更適合于400mm以上的情形。另外，它還特別適合于形成薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的長度為400m以上的情形，更適合于500m以上的情形。再有，從包扎性方面考慮，薄膜的寬度優(yōu)選在1500mm以下，長度在厚50μm時優(yōu)選在6000m以下。
另外，通過使各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以內(nèi)，可適用于形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜由2種以上不同構(gòu)成的樹脂形成的情況。所述薄膜在整個薄膜卷中容易產(chǎn)生由熱收縮率變動所導致的不合格率的增大，因此通過使所述變動率在±5％以內(nèi)，可以抑制不合格率的增大。
在形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜被切制成寬度15mm、長度210mm的試樣上，沿主收縮方向以200mm的間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向上，從100℃到150℃每升高10℃加熱1分鐘后，相對于上述處理前的刻度間的長度的長度變化率的最大值即最大熱收縮率優(yōu)選在40％以上。最大熱收縮率如果低于40％，作為一般所使用的瓶的瓶身部的標簽(殼體標簽)使用時，其收縮不足，很難使它貼緊于瓶。最大熱收縮率更優(yōu)選在50％以上。最大熱收縮率為50％以上時，作為需要高收縮性的PET瓶的標簽也不會產(chǎn)生收縮不足。最大熱收縮率更進一步優(yōu)選60％以上，最優(yōu)選70％以上。最大熱收縮率為上述范圍時，作為復雜形狀的容器的標簽也不容易產(chǎn)生收縮不足。
作為使最大熱收縮率在上述范圍的方法，可以列舉如對構(gòu)成熱收縮性薄膜的樹脂的種類和配合比、增塑劑等添加劑的配合、薄膜的制造條件的調(diào)節(jié)，特別是高拉伸倍率化、熱定形的減化、構(gòu)成成分的相溶狀態(tài)的調(diào)節(jié)等方法。
使形成本發(fā)明的薄膜卷的所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜以主收縮方向為圓筒形截面方向的圓筒形管狀透明容器的標簽形狀被裝在瓶上并進行熱收縮后，從與容器的旋轉(zhuǎn)對稱軸垂直的方向由容器外側(cè)向內(nèi)側(cè)照射近紫外線時，用下式1表示的近紫外線透過率的平均值T優(yōu)選在0.5以下。近紫外線的透過率的平均值更優(yōu)選在0.2以下，進一步優(yōu)選在0.1以下，再進一步優(yōu)選在0.08以下，最優(yōu)選在0.06以下。近紫外線的透過率的平均值T如果超過0.5，由本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜所產(chǎn)生的對被包裝物的遮光性會下降，很難防止被包裝物因光線而發(fā)生的變質(zhì)。
T＝A/B式1A將熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)B未將熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過透明容器的光能密度的平均值(n＝10)作為獲得所期望的近紫外線的透過率的平均值T的方法可以列舉出對構(gòu)成熱收縮性薄膜的聚苯乙烯類樹脂的種類和配合比的選擇、及薄膜的結(jié)晶性和相溶性的調(diào)節(jié)、厚度的調(diào)節(jié)、遮光劑、光吸收劑、UV吸收劑、將所選擇的光吸收劑等配合于薄膜中以及/或涂布在薄膜面上、通過對薄膜面的印刷而完成的著色等圖像的形成、圖像面積的增大、圖像中圖案密度的增大、圖像濃度的增大等。再有，通過增大作為標簽被安裝在被包裝物時的覆蓋面積、由薄膜的熱收縮特性或熱收縮條件的調(diào)整而增大對被包裝物的粘合強度，也可以降低近紫外線的透過率的平均值T。
在形成本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜以縱向為主收縮方向被切制而成的寬度5mm、長度100mm試樣的中部，沿縱向以50mm為間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf張力1分鐘后，相對于上述處理前的刻度間的長度的長度變化率優(yōu)選在0％以上90％以下。所述長度變化率更優(yōu)選在0％以上70％以下，最優(yōu)選在0％以上50％以下。所述長度變化率為上述范圍時，可以防止最苛刻的加熱保存狀態(tài)等中的蠕變，有優(yōu)良的耐熱性。所述長度變化率越小越不容易產(chǎn)生蠕變。
熱收縮性薄膜被暴露在最苛刻的條件下是指，在作為標簽等被熱收縮安裝后的壓粘狀態(tài)中，在加熱器等被加熱保存的情況。因此，通過在加熱保存時容易接受的溫度110℃環(huán)境下，用不是壓縮而是由張力所產(chǎn)生的蠕變的程度來限定由和收縮行為同時產(chǎn)生的收縮力所導致的蠕變的程度，可以提高加熱保存時的耐熱性。蠕變程度根據(jù)長度變化率來表示。
另外，所述熱收縮性薄膜在作成為標簽時，在安裝在瓶上而使之熱收縮后從瓶上剝離的狀態(tài)下，對應于瓶的最大直徑的部分中，在以縱向為主收縮方向被切制成寬度5mm、長度100mm試樣的中部，沿縱向以50mm為間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf張力1分鐘后，相對于上述處理前的刻度間長度的長度變化率優(yōu)選在0％以上90％以下。形成標簽后安裝在瓶上并使之熱收縮時，由于對應于瓶的最大直徑部分幾乎無收縮，在主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf張力1分鐘后的相對于上述處理前的刻度間長度的長度變化率如果為0％以上90％以下，則耐熱性不存在問題，而由于熱收縮后的所述長度變化率為0％以上90％以下，在更加苛刻的加熱保存狀態(tài)等中具有優(yōu)良的耐熱性。
作為使所述長度變化率在上述范圍內(nèi)的方法可以列舉如對構(gòu)成熱收縮性薄膜的樹脂的種類和配合比、特別是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度原料樹脂的選擇；增加薄膜的結(jié)晶性；提高構(gòu)成薄膜的樹脂的相溶性；薄膜的制造條件的調(diào)整、特別是控制拉伸條件使較多收縮應力殘存以對硬度做貢獻；通過拉伸工序中對溫度經(jīng)歷時間以及薄膜的取向狀態(tài)的控制來控制薄膜的結(jié)晶化程度和取向結(jié)晶的方法等。
在形成本發(fā)明的薄膜卷的所述熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜被切成寬度15mm、長度210mm而形成的試樣上，沿主收縮方向以200mm的間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于65℃的熱水中浸漬10秒鐘后的、用相對于上述處理前刻度間的長度變化率表示的熱收縮率優(yōu)選在5％以上。所述熱收縮率更優(yōu)選在10％以上，最優(yōu)選在20％以上。所述熱收縮率如果低于5％，低溫收縮性會下降，本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂很難使用于無菌填充包裝等中。
作為用于獲得所期望的所述熱收縮率的方法可以列舉如通過對構(gòu)成熱收縮性薄膜的聚苯乙烯類樹脂的種類和配合比的選擇、添加成分的配合等降低薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進而降低與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對應的拉伸溫度等。構(gòu)成薄膜的樹脂組合物為完全相溶體系時，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是各構(gòu)成成分的加權(quán)平均值，因此為了將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到收縮工序溫度區(qū)域，添加成分的使用會增多，耐熱性、尺寸穩(wěn)定性容易下降。構(gòu)成薄膜的樹脂組合物為非相溶體系時，將在作為主要構(gòu)成成分的聚苯乙烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近進行收縮，不過通過使用調(diào)節(jié)相溶性用的改性劑，調(diào)整構(gòu)成成分的分散狀態(tài)，可以在保持聚苯乙烯類樹脂的耐熱性的情況下，使薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到添加成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下的薄膜的動態(tài)粘彈性的測定中，在可計測源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，優(yōu)選也能計測出α分散以外的分散。根據(jù)中谷、山田等在第44回流變學-討論會講演要旨集(1996)169～172頁所公開的內(nèi)容，可計測α分散以外的分散的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜在α分散即，成為熱收縮現(xiàn)象原因的松弛的分散的同時會產(chǎn)生收縮，且在臨近收縮結(jié)束時，會產(chǎn)生因結(jié)晶化和凝膠狀構(gòu)造的發(fā)生所導致的分散。如果產(chǎn)生因結(jié)晶化和凝膠狀構(gòu)造的發(fā)生而導致的分散，那么可具有優(yōu)良的收縮后的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。α分散以外的分散常見于間規(guī)聚苯乙烯及其共聚物以及含有結(jié)晶性成分的聚苯乙烯類樹脂組合物中。
另外，形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜，可以通過對滿足下述條件的未拉伸薄膜進行拉伸而得到，即所述未拉伸薄膜在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下的薄膜的動態(tài)粘彈性的測定中，在可計測源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，可以計測出α分散以外的分散。
構(gòu)成形成本發(fā)明的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的聚苯乙烯類樹脂的組成，只要能顯示后述的熱收縮特性就沒有特別限定，優(yōu)選包含具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類樹脂的聚苯乙烯類樹脂。更優(yōu)選使用具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類樹脂。通過使用具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類樹脂，可提高機械強度、耐熱性。使用如上所述的聚苯乙烯類樹脂時，聚苯乙烯的密度低，不僅有利于回收工序中的分離，而且具有優(yōu)良的耐熱性、特別是加熱保存時等的耐熱性，可減低薄膜形成后因經(jīng)時收縮而產(chǎn)生的印刷間距(pitch)的變化，可以進行作為標簽的高精度的印刷。再有，對印刷油墨中所含溶劑的耐久性也有提高，具有良好的印刷性。
根據(jù)核磁共振法定量分析具有所述間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類樹脂的側(cè)鏈苯基以及/或取代苯基的立構(gòu)規(guī)整度時，以二合體(dyad)(構(gòu)成單位為2個)計優(yōu)選在75％以上，更優(yōu)選在85％以上，另外，以五合體(構(gòu)成單位為5個)計優(yōu)選在30％以上，更優(yōu)選在50％以上。
作為構(gòu)成本發(fā)明的聚苯乙烯樹脂中所使用的聚苯乙烯成分可以列舉出聚苯乙烯、聚(p-、m-、或o-甲基苯乙烯)、聚(2，4-、2，5-、3，4-、或3，5-二甲基苯乙烯)、聚(p-特丁基苯乙烯)等聚(烷基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-氯代苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-溴代苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-氟代苯乙烯)、 聚(o-甲基-p-氟代苯乙烯)等聚(鹵代苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-氯代甲基苯乙烯)等聚(鹵化取代烷基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-甲氧基苯乙烯)、聚(p-、m-、或o-乙氧基苯乙烯)等聚(烷氧基苯乙烯)；聚(p-、m-、或o-羧甲基苯乙烯)等聚(羧烷基苯乙烯)；聚(p-乙烯基芐基丙基醚)等聚(烷基醚苯乙烯)；聚(p-三甲基甲硅烷基苯乙烯)等聚(烷基甲硅烷基苯乙烯)；還有聚(乙烯基芐基二甲氧基磷化物)等。
就在本發(fā)明中使用的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜而言，為了降低熱收縮開始溫度或提高耐沖擊性，構(gòu)成薄膜的至少1層的聚苯乙烯類樹脂優(yōu)選為在聚苯乙烯聚合時或向聚合物中配合增塑劑、相溶劑等而形成的。
本發(fā)明中，對聚苯乙烯類樹脂最好添加熱塑性樹脂以及/或橡膠成分。作為所述熱塑性樹脂可以列舉出具有無規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等聚苯乙烯類樹脂以及聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍4、聚己二酰己二胺等聚酰胺類樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴類樹脂等。作為所述橡膠成分優(yōu)選含有苯乙烯類化合物作為其構(gòu)成成分的橡膠狀共聚物，可以列舉出從苯乙烯和橡膠成分中分別選出一種以上經(jīng)共聚合而形成的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物。作為如上所述的橡膠狀共聚物可列舉如苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、苯乙烯-異戊間二烯嵌段共聚物、進而它們中的丁二烯部分的一部分或全部被加氫所形成的橡膠、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠、丙烯腈-烷基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠、甲基丙烯酸甲酯-烷基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚橡膠等。上述的含有苯乙烯類化合物作為其構(gòu)成成分的橡膠狀共聚物由于含有苯乙烯單位，對主要具有間規(guī)構(gòu)造的聚苯乙烯類樹脂的分散性良好，其結(jié)果，改善聚苯乙烯類樹脂的物性的效果明顯。特別是作為相溶性調(diào)節(jié)劑，可以適用上述的含有苯乙烯類化合物作為其構(gòu)成成分的橡膠狀聚合物。
作為橡膠成分，其它還可以使用天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊間二烯、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、丙烯酸橡膠、聚醚-酯橡膠、聚酯-酯橡膠。
構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的聚苯乙烯類樹脂的重均分子量優(yōu)選在10,000以上，更優(yōu)選在50,000以上。重均分子量低于10,000時，薄膜的強延展性和耐熱性容易下降。重均分子量的上限沒有特別限定，不過如果達到1,500,000以上，有可能發(fā)生伴隨拉伸張力的增大而產(chǎn)生的斷裂，因此最好是低于1,500,000。
為了提高靜電密合性、易滑性、拉伸性、加工正常性、耐沖擊性等以及以粗糙化、不透明化、空穴化、輕量化等為目的，本發(fā)明中的熱收縮性聚苯乙烯薄膜中可以適當配合其它的樹脂、增塑劑、相溶性調(diào)節(jié)劑、無機粒子、有機粒子、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。
通過作為構(gòu)成本發(fā)明薄膜的材料而使用上述的聚苯乙烯類樹脂，可具有優(yōu)良的各種熱收縮特性，且標簽形成時等與油墨的粘附性等印刷性優(yōu)良，薄膜的印刷面上不會產(chǎn)生氣泡等。再有，還具有優(yōu)良的廢棄性，焚燒時對環(huán)境的影響也小。
構(gòu)成如上所述的薄膜的聚苯乙烯樹脂可通過以往一般所使用的擠出法、壓延法等方法形成為薄膜狀。薄膜的形狀如平面狀或管狀，沒有特別限定。拉伸方法也可以使用以往一般所使用的滾筒拉伸法、長間隙拉伸法、拉幅機拉伸法、管式拉伸法等方法。在上述的任一種方法中，拉伸都可以通過依次雙向拉伸、同時雙向拉伸、單向拉伸、以及它們的組合中的任一種來完成。所述雙向拉伸中，縱橫方向的拉伸可以同時進行，不過首先進行其中一方的依次雙向拉伸的效果更好，其縱橫的順序無論哪一方在先都可以。制造本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的優(yōu)選條件如下所示。拉伸倍率優(yōu)選為1.0倍～6.0倍，所定方向的倍率和與該方向正交的方向的倍率可以相同，也可以不同。拉伸工序中，最好在構(gòu)成薄膜的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上(Tg+50)℃以下的溫度進行預熱。拉伸后的熱定形中，先進行拉伸后，最好以1秒～30秒的時間通過30℃～150℃的加熱區(qū)域。另外，在薄膜的拉伸后，進行熱定形之前或進行之后，可以適度地實施松弛處理。再有，所述拉伸后，可以再追加在保持伸張或緊張狀態(tài)的條件下對薄膜一邊加上應力一邊冷卻的工序，或緊接著該處理在解除緊張狀態(tài)之后，再追加冷卻工序。
作為形成薄膜卷的長條薄膜的熱收縮率因部位的不同而變動的主要原因，被認為是薄膜的樹脂成分的組成的變動。為了使熱收縮率聚苯乙烯類樹脂薄膜兼具熱收縮特性和強度，熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜通常通過混合2種以上的樹脂或者使用由多種共聚單體成分所形成的樹脂等來改變薄膜的特性。混合2種以上的樹脂時，將構(gòu)成不同的多種樹脂的原料片在料斗等中混合后，經(jīng)熔融混煉后從擠出機擠出以使之薄膜化。例如，作為原料的樹脂為3種時，連續(xù)地或間歇地將各種原料片提供給3個料斗，根據(jù)需要介入緩沖料斗，最終在擠出機正前方或正上方的料斗(以下稱為“最終料斗”)一邊混合3種原料片，一邊配合擠出機的擠出量將原料片定量地提供給擠出機，以形成薄膜。然而，由于最終料斗的容量或形狀的不同，在最終料斗內(nèi)的片量較多時和殘量較少時，容易發(fā)生從最終料斗提供給擠出機的原料片的配合比率不同的原料偏析現(xiàn)象。該問題在原料片的形狀和比重因樹脂的不同而有差異時特別顯著，這時長條薄膜中的熱收縮率容易發(fā)生變動。
因此，在形成1條薄膜卷的長條薄膜中，若要得到熱收縮率變動少的薄膜，最好減少因薄膜的部位不同而產(chǎn)生的組成變動，為此，在使用多種樹脂時，最好減少原料片的形狀的偏差，防止最終料斗內(nèi)的原料偏析現(xiàn)象。具體而言，當包含將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的多種樹脂混合并熔融擠出的工序時，使所述各樹脂的原料片的形狀作為柱狀以及/或橢圓柱狀，且相對于配合量最多的樹脂原料片，優(yōu)選使其它樹脂原料片的與縱向垂直的截面的長徑及短徑、縱向長度的各平均值之差在±50％以內(nèi)。另外，所述“柱狀”中與縱向垂直的截面的平面形狀為可以量尺寸的方形及圓形等，沒有特別限定。所述長徑及短徑、縱向長度的平均值之差優(yōu)選±20％以內(nèi)，平均值之差最優(yōu)選在±15％以內(nèi)。原料片的尺寸以及形狀如果有差異，片的混合物從最終料斗內(nèi)落下時，小片容易落下，那么最終料斗內(nèi)的片殘量變少時，大片的比率增多，這會成為原料偏析的原因。如上所述，通過使原料片的尺寸及形狀一致，可以減小原料偏析。
另外，為了防止最終料斗內(nèi)的原料偏析現(xiàn)象，當包含使用具有作為原料片的供給部的漏斗狀料斗的擠出機將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的樹脂混合并熔融擠出的工序時，由所述料斗的漏斗狀的斜邊和水平線所形成的傾斜角優(yōu)選在65度以上。通過將所述傾斜角設(shè)定為65度以上，原料片的形狀即使有差別也能使其容易落下，而且可以使原料片以上平面為水平面的狀態(tài)下降，因此對原料偏析的減小是有效的。更為優(yōu)選的是所述傾斜角在70度以上。在最終料斗的上流側(cè)可以使用多個料斗，此時在所有料斗中所述傾斜角均在65度以上為宜，更優(yōu)選在70度以上。
再有，因使用的原料片的損壞和破損而產(chǎn)生的微粉體將促進原料偏析的發(fā)生，因此最好除去工序中所產(chǎn)生的微粉體，降低料斗內(nèi)的微粉體的比率。具體而言，直至原料片進入擠出機前的整個工序，微粉體的比率優(yōu)選控制在1重量％以內(nèi)，更優(yōu)選0.5重量％以內(nèi)。作為降低微粉體的比率的方法可以列舉出用線刀形成原料片時通過篩子除去微粉體的方法、氣送原料片等時用旋風式空氣過濾器等除去的方法等。
另外，作為減小料斗內(nèi)的原料偏析的方法，也可以優(yōu)選使所使用的料斗的容量適當化的方法。具體而言，所使用的料斗的容量優(yōu)選為擠出機的每1小時排出量的15～120重量％，更優(yōu)選20～100重量％。
再有，作為混合2種以上樹脂原料片的方法，優(yōu)選用擠出機正上方的料斗(最終料斗)將各原料片一邊連續(xù)地定量供給擠出機，一邊混合的方法。另外，也可以預先混合其尺寸的偏差被控制在上述范圍的原料片后，借助1或2以上的中間(緩沖)料斗，提供給最終料斗以及擠出機?；旌隙喾N原料片時的方法有，從連續(xù)地定量提供原料片的裝置一邊將多種原料定量地提供給料斗一邊混合的方法，或者使用混合機等預先混合的方法，不過使用后者時，最好留意原料片的尺寸以避免混合物排出時發(fā)生原料偏析。
形成薄膜卷的長條薄膜的熱收縮率因部位的不同而發(fā)生變動的主要原因除了上述的因構(gòu)成薄膜的樹脂的部位不同而產(chǎn)生的組成變動以外，還可列舉出拉伸薄膜的工序中條件的變動。本發(fā)明中，作為使薄膜卷內(nèi)的熱收縮率的變動減低的方法也可以優(yōu)選在拉伸薄膜的工序中，抑制溫度變動，使薄膜的表面溫度的變動幅度減低的方法。例如，使用拉幅器沿橫方向單向拉伸時，有拉伸前的預加熱工序、拉伸工序、拉伸后的熱處理工序、松弛處理工序、再拉伸處理工序等，特別在預加熱工序、拉伸工序、以及拉伸后的熱處理工序中，在各工序中的任意時間所測定的薄膜的表面溫度的變動幅度優(yōu)選在薄膜全長整體平均溫度±1℃以內(nèi)，更優(yōu)選在平均溫度±0.5℃以內(nèi)。薄膜表面溫度的變動幅度較小時，薄膜全長整體都在同一溫度下被拉伸及熱處理，從而可使熱收縮行為均勻化。在預加熱工序、拉伸工序、以及拉伸后的熱處理工序中的溫度變動會對熱收縮率的變動帶來很大影響，因此最好用能進行嚴密的溫度控制的加熱設(shè)備及拉伸設(shè)備來抑制溫度變動。另外，在預加熱工序、以及拉伸后的熱處理工序中也最好抑制溫度變動。
另外，本發(fā)明中“在任意時間所測定的薄膜表面溫度的變動幅度”的計測方法例如為，進入拉伸工序后在每經(jīng)過2m時，在薄膜制造中連續(xù)地測定薄膜表面溫度等方法。1條薄膜卷的薄膜制造結(jié)束時可以計算出平均溫度，薄膜表面溫度的變動幅度如果在平均溫度±1℃以內(nèi)，則相當于整個薄膜都在同一條件下被拉伸，熱收縮率的變動會由此減小。
本發(fā)明中對熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的厚度沒有特別限定，優(yōu)選在10～200μm的范圍，更優(yōu)選在20～100μm的范圍。
本發(fā)明的薄膜卷是卷繞所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜而形成的。作為卷繞芯可以使用通常一般所使用的3英寸、6英寸、8英寸等由塑料及金屬所形成的芯。
由本發(fā)明的薄膜卷所得到的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜可適用于容器等的覆蓋、捆扎、封裝等包裝材料，通過使用本發(fā)明的薄膜可以以良好的再現(xiàn)性獲得美麗的外觀，特別是由本發(fā)明的薄膜所形成的標簽具有優(yōu)良的覆蓋性，適合用于容器的包裝。本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂及標簽對于覆蓋面積大的物品及形狀復雜的物品，例如具有較細頸部的容器等，也能夠均勻地覆蓋全體。根據(jù)本發(fā)明可以得到對加熱保存容器具有優(yōu)良的適用性且收縮后即使暴露在高溫條件下標簽也能夠穩(wěn)定地保持其外觀的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜、能夠保護被包裝物免受外部光線的影響并可以防止被包裝物的變質(zhì)的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜、和具有良好的低溫穩(wěn)定性且對無菌填充包裝及短時間包裝具有良好的適用性的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜。因此，由本發(fā)明的薄膜卷所得到的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜及標簽可以作為耐熱塑料瓶、玻璃瓶、金屬容器、陶瓷器等各種容器的標簽來使用。
具體實施例方式
以下用試驗例、實施例以及參考例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些。
試驗例1.試驗方法(1)薄膜卷的穩(wěn)定區(qū)域的熱收縮率在實施例1～6、比較例1～12、參考例1～5的薄膜卷中，將構(gòu)成相對于制造薄膜時的流延方向薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域的部分的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的、薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開始側(cè)的端部設(shè)定為終端，在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，所述終端的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)的位置設(shè)置最終的切制部，進而從第1處切制部開始約每100m(包括誤差范圍。例如可以有±1m左右的誤差)設(shè)置1處切制部，從各切制部切出分別具有薄膜的縱向和與之正交方向的平行邊的10cm×10cm正方形試樣。對每個切制部中的各試樣進行了下述處理在設(shè)定為85℃的水浴的熱水中浸漬10秒鐘之后撈出，接著在25℃水中浸漬10秒鐘后再撈出。測定主要收縮的1邊(主收縮方向)的長度(An單位cm)，作為熱收縮率用下述式2計算出相對于處理前長度的處理后的長度變化率HSn(單位％)后，求出各試樣的熱收縮率的平均值HSav(單位％)，并求出HSn-HSav。另外，表3、6、9中作為代表值記錄了熱收縮率變化的絕對值|HSn-HSav|的最大值，它將成為變動的范圍。
HSn(％)＝[(10-An)/10]×100式2還有，具體說明上述試驗方法。例如，采用由穩(wěn)定區(qū)域的長度為498m的薄膜所形成的薄膜卷時，在穩(wěn)定區(qū)域中，距離薄膜的卷繞結(jié)束側(cè)2m以內(nèi)的范圍切制出試樣1。在距離試樣1約100m的部分切制試樣2，距離200m的部分切制試樣3，距離300m的部分切制試樣4，距離400m的部分切制試樣5，那么剩余部分比100m短，因此在距離薄膜的卷繞開始側(cè)2m以內(nèi)的范圍切制試樣6。即使在穩(wěn)定區(qū)域中，薄膜的卷繞結(jié)束側(cè)和卷繞開始側(cè)的熱收縮特性比其它部分不規(guī)則的可能性更高，因此必須在各自2m以內(nèi)的范圍采取試樣。另外，各試樣的熱收縮率在全試樣的熱收縮率平均值的±5％以內(nèi)是指，試樣片n的熱收縮率HSn(％)相對于各試驗片的熱收縮率平均值HSav(％)的差|HSn-HSav|均小于5％。即，HSn的最大值HSmax和HSav之差|HSmax-HSav|、HSn的最小值HSmin和HSav之差|HSmin-HSav|都在5％以內(nèi)。
(2)最大熱收縮率從實施例1～6、比較例1～12、參考例1～5的薄膜卷中，以主收縮方向為縱向，大致等間隔地裁剪寬度15mm、長度210mm的6條熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜，并沿縱向以200mm為間隔標記刻度，做成試驗片。在被設(shè)定在從100℃到150℃的每10℃為間隔而設(shè)定的各溫度的熱風循環(huán)式恒溫器中((株)鵬制作所制，F(xiàn)X-1グンパ-關(guān)、クィツクヒ-タ-開)，試驗片分別靜置在恒溫器的中央，加熱1分鐘。從恒溫器中取出試驗片并冷卻后，測定刻度間的距離(X′單位mm)，用下述式3計算出相對于處理前長度的處理后的長度變化率D′(單位％)。將該長度變化率D′中的最大值作為最大熱收縮率。
D′(％)＝[(200-X′)/200]×100式3(3)近紫外線的透過率從實施例1、2、比較例1～4、參考例1的薄膜卷的任意部位取熱收縮性薄膜，形成和主收縮方向正交方向的長度為23cm的圓筒形管狀透明容器的標簽形狀，其中主收縮方向為與下述容器的旋轉(zhuǎn)對稱軸垂直的方向，將標簽安裝在透明的1,000ml PET瓶后，和后述的試驗7同樣地進行熱收縮。連接細棒的尖端裝配有半導體UV傳感器的計測器，校正輸出功率及光能密度(mW/cm2)，從設(shè)置在所述瓶的口部的蓋中央的直徑為5mm的孔，將所述計測器沿瓶的旋轉(zhuǎn)軸插入于瓶內(nèi)。使光源的中心軸距離所述瓶的旋轉(zhuǎn)對稱軸有15cm，并以和容器大致平行排列的方式配置光源(松下電氣社制ブラツクライトブル-FL15BL-B，15W，41cm)，從與容器的旋轉(zhuǎn)對稱軸垂直的方向由容器外側(cè)向內(nèi)側(cè)照射近紫外線。沿著瓶的旋轉(zhuǎn)對稱軸移動所述半導體UV傳感器，在除去不透明部分的瓶中從底部到口部共分10等分，并在各處測定透過薄膜以及瓶的光能密度(A1～A10)，求出其平均值A(chǔ)。然后除去熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜，如上所述地在相同的測定位置測定透過透明容器的光能密度(B1～B10)，求出其平均值B。由上述A，B計算出下式1所表示的近紫外線透過率的平均值T。另外，“主收縮方向”是，在薄膜的縱向以及橫向測定下述的最大熱收縮率后，以該最大熱收縮率的較大方向作為主收縮方向設(shè)定的。在實施例、比較例1～4、參考例1的薄膜中橫向為主收縮方向。
T＝A/BA將熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)B未將熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過透明容器的光能密度的平均值(n＝10)(4)加熱、張力負荷處理后的長度變化率從實施例3、4、比較例5～8、參考例2、3的薄膜卷的任意部位，以主收縮方向為縱向裁剪出寬度5mm、長度100mm的熱收縮性薄膜，在其中部沿縱向以50mm為間隔標記刻度，做成試驗片。在該試驗片的一端用重量1.18g的夾子安裝50g砝碼，另一端用適當?shù)膴A具固定，使薄膜及砝碼垂下。在被設(shè)定為110℃的熱風循環(huán)式恒溫器((株)鵬制作所制，F(xiàn)X-1ゲンパ-關(guān)、クィツクヒ-タ-開)中，將試驗片靜置在恒溫器的中央，加熱1分鐘。從恒溫器中取出試驗片并冷卻后，測定刻度間的距離(A′單位mm)，用下述式4計算出相對于處理前長度的經(jīng)加熱、張力負荷處理(溫度110℃的環(huán)境下，承受1分鐘51.18gf張力)后的長度變化率D(單位％)。另外，“主收縮方向”是，在薄膜的縱向以及橫向測定下述的最大熱收縮率后，以該最大熱收縮率的較大方向作為主收縮方向設(shè)定的。在實施例、比較例、參考例的薄膜中橫向為主收縮方向。
D(％)＝[(A′-50)/50]×100式4(5)熱收縮率從實施例5、6、比較例9～12、參考例4、5的薄膜卷的任意部位，以主收縮方向為縱向裁剪寬度15mm、長度210mm的熱收縮性薄膜，并沿縱向以200mm為間隔標記刻度，做成試驗片。將該試驗片在被設(shè)定為65℃的水浴中的熱水中進行浸漬10秒鐘的處理。測定刻度間的距離(X”單位mm)，用下述式5計算出相對于處理前長度的處理后的長度變化率D”(單位％)。另外，“主收縮方向”是，在薄膜的縱向以及橫向測定下述的最大熱收縮率后，以該最大熱收縮率的較大方向作為主收縮方向設(shè)定的。。在實施例、比較例、參考例的薄膜中橫向為主收縮方向。
D”(％)＝[(200-X”)/200]×100式5(6)動態(tài)粘彈性將由形成實施例5、6、比較例9～12、參考例4、5的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的制造工序所得到的各未拉伸薄膜，以MD方向為縱向，裁剪為寬度5mm、測定部長度30mm，做成試驗片。對試驗片在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下測定動態(tài)粘彈性，在可計測聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，確認了α分散以外的分散的有無。
(7)收縮加工的完成質(zhì)量在構(gòu)成實施例1～6、比較例1～12、參考例1～5的薄膜卷的薄膜的全長中，用東洋油墨制造社制的3色(草綠色、金色、白色)油墨實施3色印刷后，剪切薄膜，采用中封制袋機，用1，3-二氧雜戊環(huán)進行溶劑粘合使之成為管狀，以雙折的狀態(tài)進行卷繞。將該管全部裁剪成后述的PET瓶用整體標簽的尺寸(主收縮方向成為圓形的截面，非收縮方向的長度為22cm)，形成標簽。將所述標簽覆蓋在1,000mlPET瓶上，通過蒸汽式烘道(フジ·アステツク社制，SH-1500-L)。蒸汽烘道中的條件設(shè)定為，第1區(qū)域是67℃，第2區(qū)域是80℃，通過烘道的時間為10秒。使全部標簽同樣地進行熱收縮，通過目測按照下述基準評價收縮加工的完成質(zhì)量。再有，在下述基準中評價值在4以上為“合格”，3以下為“不合格”，按照下式6算出了不合格率。另外，這里“缺陷”是指起皺、標簽端部折疊、色斑、收縮不足。
5完成質(zhì)量最良好4完成質(zhì)量良好3有2處以內(nèi)缺陷2有3～6處缺陷1有6處以上缺陷不合格率＝(“不合格數(shù)”/全部標簽數(shù))×100式6(8)加熱保存耐性在安裝有在上述(7)的收縮加工的完成質(zhì)量評價中使用的、由構(gòu)成實施例3～6，比較例5～12，參考例2～5的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜所形成的標簽的瓶中(加熱后)，盡量除去空氣而灌滿水，并用蓋子密封。將該瓶側(cè)身放置在被加熱到110℃的實驗室用電熱板上，在實施例3～4、比較例5～8以及參考例2～3中放置72小時，在實施例5～6、比較例9～12以及參考例4～5中放置24小時，之后通過目測按照下述基準評價標簽的狀態(tài)。
○沒有確認出標簽中的缺陷，良好△能清楚地確認標簽中的缺陷，不良×標簽中缺陷多，不合格(9)原料片的尺寸從在構(gòu)成實施例1～6、比較例1～12、參考例1～5的薄膜卷的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的制造中所使用的各聚合物原料片中，任意采取100粒原料片，用卡尺(caliper)測定各尺寸，即與縱向垂直的截面的長徑和短徑、縱向的長度(單位均為mm)，并精確到小數(shù)點后1位，計算平均值。分別求出主體樹脂(配合量最多的樹脂)的原料片各尺寸的平均值和其它樹脂的原料片各尺寸的平均值之差，算出相對于主體樹脂的原料片各尺寸的平均值的百分比。
2.試驗結(jié)果上述試驗(1)～(9)的結(jié)果如表3、6、9所示。
實施例實施例1將在共聚有作為構(gòu)成成分的4-甲基苯乙烯40mol％的間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量300,000)中配合并混合作為潤滑劑的平均粒徑1.0μm的碳酸鈣粒子以使其含量達到0.05重量％而成的主體樹脂原料片、共聚作為構(gòu)成成分的苯乙烯使其含量達40wt％所形成的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(橡膠成分)的原料片、和作為用于相溶性調(diào)節(jié)的改性劑的高苯乙烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚橡膠，作為構(gòu)成成分含有85wt％的苯乙烯)的原料片的形狀和尺寸設(shè)成如表2所示，并用定量螺旋送料器按照65/30/5的重量比(主體樹脂/橡膠成分/改性劑)送料，在擠出機正上方的傾斜角為70度的料斗內(nèi)混合原料片。將所述原料片在250℃熔融，并從具有800μm的裂縫開口(ripgap)的T模頭擠出，用氣刀法使擠出物與40℃的冷輥密合以冷卻固化，得到無定形薄膜。這時料斗內(nèi)留有150kg原料片。將該無定形薄膜預熱到110℃，在90℃的拉伸溫度下沿橫向拉伸直至達到5.0倍的倍率之后，在60℃進行15秒鐘熱定形處理，連續(xù)地形成1,000m以上厚度為50μm的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜。形成薄膜時的表面溫度的變動幅度在預加熱工序中為平均溫度±0.8℃、在拉伸工序中為平均溫度±0.6℃、在熱定形工序中在平均溫度±0.5℃的范圍內(nèi)。將所得到的薄膜切成寬度400mm、長度1000m的長條，卷繞在3英寸的紙筒上，成為薄膜卷。在所得到的薄膜的一面的整個平面上通過半調(diào)印刷形成了圖像，并作為實施例。
實施例2原料片的形狀和尺寸如表2所示，改性劑為在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡膠(接枝率100重量％)，形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為在預加熱工序中為平均溫度±0.8℃、拉伸工序中為平均溫度±0.5℃、熱定形工序中在平均溫度±0.8℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例1同樣地得到薄膜卷。
比較例1原料片的形狀和尺寸如表2所示，拉伸倍率為2.0倍，除此以外和實施例1同樣地得到薄膜卷。
比較例2原料片的形狀和尺寸如表2所示，使用傾斜角60度的料斗，除此以外和實施例1同樣地得到薄膜卷。
比較例3原料片的形狀和尺寸如表2所示，形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為預加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例1同樣地得到薄膜卷。
比較例4原料片的形狀和尺寸如表2所示，形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為預加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例1同樣地得到薄膜卷。
參考例1原料片的形狀和尺寸如表2所示，主體樹脂的聚苯乙烯為不含共聚成分的間規(guī)聚苯乙烯，且將主體樹脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為50/50/0的重量比(主體樹脂/橡膠成分/改性劑)，除此以外和實施例1同樣地得到薄膜卷。
實施例3作為主體樹脂的聚苯乙烯樹脂，使用共聚30mol％的4-甲基苯乙烯所形成的間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量300,000)，原料片的形狀和尺寸如表5所示，且將主體樹脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為75/20/5的重量比(主體樹脂/橡膠成分/改性劑)，在所得到的薄膜上不實施半調(diào)印刷，除此以外和實施例1同樣地得到薄膜卷。
實施例4原料片的形狀和尺寸如表5所示，改性劑為在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡膠(接枝率100重量％)，將形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為預加熱工序中為平均溫度±0.8℃、拉伸工序中為平均溫度±0.5℃、熱定形工序中在平均溫度±0.8℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例3同樣地得到薄膜卷。
比較例5原料片的形狀和尺寸如表5所示，拉伸倍率設(shè)定為2.0倍，除此以外和實施例3同樣地得到薄膜卷。
比較例6原料片的形狀和尺寸如表5所示，使用傾斜角為60度的料斗(hopper)，除此以外和實施例3同樣地得到薄膜卷。
比較例7原料片的形狀和尺寸如表5所示，將形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為預加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例3同樣地得到薄膜卷。
比較例8原料片的形狀和尺寸如表5所示，將形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為預加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例3同樣地得到薄膜卷。
參考例2原料片的形狀和尺寸如表5所示，作為主體樹脂的聚苯乙烯為不含共聚成分的間規(guī)聚苯乙烯，且將主體樹脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為50/50/0的重量比(主體樹脂/橡膠成分/改性劑)，除此以外和實施例3同樣地得到薄膜卷。
參考例3原料片的形狀和尺寸如表5所示，作為主體樹脂的聚苯乙烯為無規(guī)聚苯乙烯，除此以外和實施例3同樣地得到薄膜卷。
實施例5作為主體樹脂的聚苯乙烯樹脂，使用共聚33mol％4-甲基苯乙烯所形成的間規(guī)聚苯乙烯(重均分子量300,000)，原料片的形狀和尺寸如表8所示，將主體樹脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為55/40/5的重量比(主體樹脂/橡膠成分/改性劑)，拉伸倍率為6.0，在所得到的薄膜上不實施半調(diào)印刷，除此以外和實施例1同樣地得到薄膜卷。
實施例6原料片的形狀和尺寸如表8所示，改性劑為在苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯量25重量％)中接枝共聚苯乙烯所形成的苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯橡膠(接枝率100重量％)，將形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為預加熱工序中為平均溫度±0.8℃、拉伸工序中為平均溫度±0.5℃、熱定形工序中在平均溫度±0.8℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例5同樣地得到薄膜卷。
比較例9原料片的形狀和尺寸如表8所示，拉伸倍率設(shè)定為2.0倍，除此以外和實施例5同樣地得到薄膜卷。
比較例10原料片的形狀和尺寸如表8所示，使用傾斜角為60度的料斗，除此以外和實施例5同樣地得到薄膜卷。
比較例11原料片的形狀和尺寸如表8所示，將形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為預加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例5同樣地得到薄膜卷。
比較例12原料片的形狀和尺寸如表8所示，將形成薄膜時的表面溫度的變動幅度設(shè)定為預加熱工序中為平均溫度±1.0℃、拉伸工序中為平均溫度±2.5℃、熱定形工序中在平均溫度±2.0℃的范圍內(nèi)，除此以外和實施例5同樣地得到薄膜卷。
參考例4原料片的形狀和尺寸如表8所示，作為主體樹脂的聚苯乙烯為不含共聚成分的間規(guī)聚苯乙烯，且將主體樹脂和橡膠成分及改性劑的混合比設(shè)定為50/50/0的重量比(主體樹脂/橡膠成分/改性劑)，除此以外和實施例5同樣地得到薄膜卷。
參考例5原料片的形狀和尺寸如表8所示，作為主體樹脂的聚苯乙烯為無規(guī)聚苯乙烯，除此以外和實施例5同樣地得到薄膜卷。
在下面的表1、4、7中，上述實施例、比較例、參考例的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷的構(gòu)成材料如下所述。
(1)主體樹脂PS14-甲基苯乙烯共聚間規(guī)聚苯乙烯PS2間規(guī)聚苯乙烯PS3無規(guī)聚苯乙烯(2)橡膠成分G1苯乙烯(40wt％)-丁二烯共聚物(3)改性劑a高苯乙烯橡膠(苯乙烯85wt％)b苯乙烯接枝苯乙烯-丁二烯表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

發(fā)明效果由本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷所得到的薄膜在實用上具有足夠大的熱收縮率，且熱收縮時，不受收縮工序中溫度的波動和不均勻的影響而可以均勻地收縮，不產(chǎn)生收縮不勻，可呈現(xiàn)美麗的外觀。由薄膜卷的任意部位所得到的薄膜都能保護被包裝物免受外部的機械的刺激和光線的影響，可防止被包裝物的劣化，收縮后即使暴露在高溫條件下也不產(chǎn)生松弛和皺紋，能夠穩(wěn)定地保持其外觀，可以降低在低溫熱收縮工序中也具有足夠的熱收縮率等的特性的波動，可以獲得在做成標簽等時也能使合格率得到提高的薄膜卷。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，是卷繞熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜而形成的薄膜卷，其特征在于，在所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的相對于制造薄膜時的流延方向上薄膜物性穩(wěn)定的穩(wěn)定區(qū)域中，將薄膜卷的卷繞結(jié)束側(cè)的端部設(shè)定為始端，卷繞開始側(cè)的端部設(shè)定為終端，在所述始端的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)的位置設(shè)置第1處切制部，并從第1處切制部開始約每100m設(shè)置1處切制部后，將從各切制部切制的試樣在85℃熱水中經(jīng)過10秒鐘浸漬處理后所測定的用相對于上述處理前的主收縮方向上的長度變化率來表示的各試樣的熱收縮率，在全部試樣的熱收縮率平均值的±5％以內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，在被切制成寬度15mm、長度210mm的所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜試樣上，沿主收縮方向以200mm為間隔標記刻度，且在所述試樣的主收縮方向，進行從100℃開始每10℃加熱1分鐘直至150℃的處理之后的相對于上述處理前的刻度間長度的長度變化率的最大值的最大熱收縮率在40％以上。
3.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜以主收縮方向為圓筒形截面方向的圓筒形管狀透明容器的標簽形狀被安裝在瓶上并發(fā)生熱收縮后，從與容器的旋轉(zhuǎn)對稱軸垂直的方向由容器外側(cè)向內(nèi)側(cè)照射近紫外線時的、用下式1表示的近紫外線透過率的平均值T為0.5以下，T＝A/BA在將熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過薄膜及容器的光能密度的平均值(n＝10)B在未將熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜安裝在透明容器的狀態(tài)下，透過透明容器的光能密度的平均值(n＝10)。
4.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，在以縱向為主收縮方向而被切制成寬度5mm、長度100mm的形狀的所述熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜試樣的中部，沿縱向以50mm為間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向，于110℃的環(huán)境下，使薄膜承受51.18gf張力1分鐘后的、相對于上述處理前的刻度間長度的長度變化率為0％以上、90％以下。
5.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，在被切制成寬度15mm、長度210mm的形狀的所述熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜試樣上，沿主收縮方向以200mm為間隔標記刻度，在所述試樣的主收縮方向，經(jīng)過在65℃的熱水中浸漬10秒鐘的處理后的、用相對于上述處理前刻度間的長度變化率表示的熱收縮率在5％以上。
6.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下的薄膜的動態(tài)粘彈性的測定中，在可計測源于聚苯乙烯的α分散的溫度區(qū)域，可計測出α分散以外的分散。
7.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜是通過對滿足以下條件的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂未拉伸薄膜進行拉伸而形成的在伸縮型、頻率為50Hz、-20℃～250℃的溫度范圍、升溫速度為2℃/分的條件下的薄膜的動態(tài)粘彈性的測定中，在可計測源于聚苯乙烯的α分散溫度區(qū)域，可計測出α分散以外的分散。
8.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜寬度為200mm以上，長度為300m以上。
9.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，含有具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯類樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，其特征在于，所述熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜由2種以上不同構(gòu)成的樹脂形成。
11.如權(quán)利要求10所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，包含將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯樹脂薄膜的樹脂混合并熔融擠出的工序，且使所述各樹脂的原料片的形狀作成柱狀以及/或橢圓形狀，相對于配合量最多的樹脂的原料片，其它樹脂的原料片的與縱向垂直的截面的長徑及短徑、縱向長度的平均值之差分別在±50％以內(nèi)。
12.如權(quán)利要求10所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，包含使用具有作為原料片的供給部的漏斗狀料斗的擠出機將構(gòu)成熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜的樹脂混合并熔融擠出的工序，且由所述料斗的漏斗狀的斜邊和水平線所形成的傾斜角為65度以上。
13.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷的制造方法，其特征在于，包含預加熱工序、拉伸工序以及熱處理工序，且在各工序中的任意時間測定的薄膜表面溫度的變動幅度在整個薄膜平均溫度±1℃的范圍內(nèi)。
14.從權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷中取出而成的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜。
15.由權(quán)利要求14所述的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜所形成的熱收縮性標簽。
全文摘要
一種熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷，是卷繞熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜而形成的，根據(jù)所定的條件從卷繞的薄膜切制出的各試樣在85℃的熱水中經(jīng)過10秒鐘的浸漬處理之后，其在主收縮方向上的熱收縮率在全部試樣的熱收縮率的平均值的±5％以內(nèi)。另外，本發(fā)明中還公開了由該薄膜卷取出的熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜及由該薄膜所構(gòu)成的熱收縮性標簽。還有，作為熱收縮性聚苯乙烯類樹脂薄膜卷的制造方法，公開了以下方法將原料片設(shè)定為特定的形狀、將把原料片提供給擠出機的料斗設(shè)定為特定的形狀、或者將所定工序中的薄膜表面溫度的變動幅度控制在特定的范圍內(nèi)。
文檔編號B29C63/42GK1543396SQ0281610
公開日2004年11月3日 申請日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者武川善紀, 伊藤勝也, 早川聰, 多保田規(guī), 米田茂, 野瀨克彥, 也, 彥, 規(guī) 申請人:東洋紡織株式會社