專利名稱：耐高溫強酸陽離子樹脂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫強酸陽離子樹脂催化劑及其制備方法，具體地說是一種通過加壓聚合工藝改進(jìn)聚合物白球的均勻性，從而顯著提高樹脂的高溫機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的耐高溫樹脂催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯系強酸樹脂催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醚化、水合、酯化、烷基化等有機合成工業(yè)。這類樹脂催化劑根據(jù)使用溫度的不同可分為常溫催化劑和耐溫催化劑。耐溫催化劑其使用溫度為130～200℃，而通常的聚苯乙烯磺酸樹脂在120℃時磺酸基就顯著脫落。因此，必須對苯環(huán)進(jìn)行鹵化、硝化引入吸電子基，如F、Cl、Br、NO2等。針對具體的制造工藝，公開了許多專利。如專利JP73-8675和GB1393594描述用核心被鹵化的單體先聚合再磺化制取耐溫樹脂。但原料來源少。
專利CN1076385A描述了將苯乙烯-二乙烯苯共聚物先用苯系溶劑在130～200℃處理，又用乙醇處理3～20小時的孔凈化方法，及溴化、磺化工藝。該專利孔凈化方法非常復(fù)雜。
專利US4269943則描述了聚合物用四氯化碳溶漲后氯化的方法，及氯球的處理、磺化工藝及后處理工藝。該專利后處理工藝復(fù)雜，需要專門的處理設(shè)施。
除外，上述專利制成的樹脂強度或高溫機械穩(wěn)定性較差，造成高溫狀態(tài)下樹脂出現(xiàn)破碎現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述存在的樹脂高溫機械強度差、孔凈化工藝復(fù)雜的問題，提出了一種加壓聚合和孔凈化方法簡單的制備方法，并由此制得耐高溫強酸陽離子樹脂催化劑。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出一種耐高溫強酸陽離子樹脂催化劑，其制備方法有兩種，分為使用致孔劑的方法和不使用致孔劑的方法。使用致孔劑的制備方法如下
(1)在密封和加壓狀態(tài)下進(jìn)行苯乙烯-二乙烯苯的聚合反應(yīng)將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑和引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜氣相空間通入壓縮空氣或氮氣使氣相表壓保持在小于1.0Mpa的正壓狀態(tài)下，進(jìn)行懸浮聚合，制成具有較好高溫機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的樹脂的母體聚合物；所述的油相中以苯乙烯和二乙烯苯重量之和為1重量份為基準(zhǔn)，所述致孔劑的重量份數(shù)為0.6≥致孔劑＞0。
(2)用溶劑汽油對步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行抽提；(3)在加壓下用鹵代烷烴對步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫蒸煮，溫度為80～120℃，時間為5～24小時，表壓為0.01MPa～1.0MPa；(4)用鹵化劑或硝化劑對步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行鹵化或硝化；(5)用磺化劑對步驟(4)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化；(6)對步驟(5)的產(chǎn)物用熱純水洗至中性。
不使用致孔劑的制備方法如下(1)在密封和加壓狀態(tài)下進(jìn)行苯乙烯-二乙烯苯的聚合反應(yīng)將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含苯乙烯、二乙烯苯和引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜氣相空間通入壓縮空氣或氮氣使氣相表壓保持在小于1.0Mpa的正壓狀態(tài)下，進(jìn)行懸浮聚合，制成具有較好高溫機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的樹脂的母體聚合物；(2)在加壓下用鹵代烷烴對步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫蒸煮，溫度為80～120℃，時間為5～24小時，表壓為0.01MPa～1.0MPa；(3)用鹵化劑或硝化劑對步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行鹵化或硝化；(4)用磺化劑對步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化；(5)對步驟(4)的產(chǎn)物用熱純水洗至中性。
本發(fā)明的制備方法進(jìn)一步詳細(xì)敘述如下(1)按照下述配方分別配好水相和油相加入聚合反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜中通入干凈的壓縮空氣或氮氣，并在整個聚合過程中保持氣相壓力為0.01～1.0MPa，升溫至80℃，保溫10小時，再升溫至95～100℃，保溫12小時。經(jīng)水洗、干燥、篩分，收集粒度為0.35～1.12mm的球。
所述的水相構(gòu)成純水1000重量份，分散劑0.5～5.0重量份，助分散劑0.01～0.5重量份；所述的油相中以苯乙烯和二乙烯苯重量之和為1重量份為基準(zhǔn)，各組分及其重量份為苯乙烯0.70～0.98重量份，二乙烯苯0.02～0.30重量份，致孔劑0～0.60重量份，引發(fā)劑0.003～0.01重量份。
所述的油相和水相重量比為1∶3～6。
所述的分散劑為明膠，所述的助分散劑為碳酸鎂。
所述的致孔劑為白油、液蠟、固蠟、甲苯或它們中多于一種的混合物，下述混合物的重量比為白油∶固蠟為4～12∶0～1，液蠟∶固蠟為4～12∶0～1，白油∶甲苯為3～10∶0～1。
所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
在使用致孔劑的制備方法中，向上述合格球加入溶劑汽油，優(yōu)選120#溶劑汽油，抽提出致孔劑。
(2)在高溫蒸煮過程中，向前面一個步驟得到的產(chǎn)物加入5倍體積的鹵代烷烴，在一定壓力下蒸煮。所用鹵代烷為二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烷和四氯化碳以重量比為2～6∶0.5～1組成的混合物。蒸煮溫度為80～120℃，表壓為0.01～1.0MPa，時間為5～24小時。
(3)將蒸煮的產(chǎn)物用傳統(tǒng)的工藝進(jìn)行氯化、溴化或硝化。
所述的鹵化劑優(yōu)選氯氣、溴素或氟氣；所述的硝化劑優(yōu)選硝酸、亞硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽或硝酸和硫酸的混合酸，其中HNO3∶H2SO4為2～15％∶50～98％，其余為H2O。
所述的鹵化、硝化溫度優(yōu)選0℃～20℃。
例如，蒸煮完成后溫度降至0℃～15℃，然后加入無水三氯化鋁催化劑，在5～15℃下緩慢加入溴素或通入氯氣或者加入硫酸和硝酸的混合酸，并在此溫度下反應(yīng)6小時，濾去二氯乙烷母液，并用二氯乙烷洗滌三遍，得干凈的苯環(huán)被溴化或氯化或硝化的苯乙烯交聯(lián)共聚物。
(4)將鹵化或硝化的產(chǎn)物進(jìn)行磺化。
所述的磺化劑優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度為100～106％的發(fā)煙硫酸或三氧化硫；例如用105％的發(fā)煙硫酸于110℃下磺化20小時，緩慢加入純水稀釋至硫酸濃度小于5％，大量水洗至中性。
(5)將磺化的產(chǎn)物在裝有回流冷凝器的反應(yīng)釜中加入純水煮沸24小時，再洗至中性即得苯環(huán)被鹵化或硝化的耐高溫強酸陽離子樹脂產(chǎn)品。
本發(fā)明得到的產(chǎn)品能夠用于丙烯水合制異丙醇，丁烯-1水合制仲丁醇、烷基化、壬基酚轉(zhuǎn)化等過程。
本發(fā)明具有如下特點1.采用加壓聚合工藝，提高了聚合過程中各單體組分的氣相分壓，減少了因單體的揮發(fā)—冷凝—再分散造成的部分分散液珠配方的改變，從而提高了聚合物珠體結(jié)構(gòu)的均勻性，改善了樹脂的高溫機械穩(wěn)定性。
2.聚合物珠體在溶劑抽提之后，鹵化或硝化之前，在鹵代烷烴的懸浮下進(jìn)行高溫蒸煮后降溫，然后直接進(jìn)入鹵化或硝化步驟，不僅達(dá)到了去除聚合物珠體中的低分子聚合物的目的，而且簡化了操作，降低了成本。
3.由于共聚物珠體在鹵化或硝化前將低分子聚合物提出，使得樹脂的后處理也非常簡單，僅用純水常壓下煮沸去除樹脂中殘存的酸類物質(zhì)，然后洗至中性即可，這與其它專利上所述的孔凈化方法是完全不同的。
具體實施例方式
為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明的樹脂催化劑及其制備方法，下面用實施例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這些實施例。
實施例1(1)聚合在50升的聚合釜中加入20升純水，加熱至45℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入10g碳酸鎂、20g明膠和0.15g次甲基蘭，攪勻后加入由3kg苯乙烯、1kg二乙烯苯、20g過氧化苯甲酰，1kg白油和400g甲苯混合而成的油相。封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.5±0.05MPa，開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80℃，保溫10小時，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0.315～1.120mm的白球4.75kg。
(2)溶劑抽提將步驟(1)得到的白球用120#汽油抽提5遍，提凈致孔劑后，干燥得半成品白球3.09kg。
(3)二氯乙烷蒸煮將上述白球3.09kg加入裝有回流冷凝器的50升反應(yīng)釜中，再加入15升二氯乙烷，升溫至90℃，并維持釜內(nèi)壓力0.3MPa 10小時，降溫至15℃。
(4)氯化向上述反應(yīng)釜中加入無水三氯化鋁30g，攪拌溶解，在溫度為15±3℃下，緩慢通入3.5kg氯氣，保溫5小時，抽出二氯乙烷，并用新鮮二氯乙烷洗滌三次，每次15升。洗液進(jìn)行處理后可循環(huán)使用。
(5)磺化將上述氯球加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg 105％發(fā)煙硫酸，升溫至110℃，保溫20小時，降溫，緩慢滴加純水，釜滿，抽出1/3，繼續(xù)滴加純水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5％，大量純水洗至中性。
(6)樹脂預(yù)處理在步驟(5)中的反應(yīng)釜中加入30升純水，常壓煮沸20小時，降至常溫，再用純水洗至中性，放料，離心脫除表面水份，即得12.1kg耐高溫樹脂催化劑成品，理化性質(zhì)列入表1。
將此樹脂10g裝入100ml內(nèi)襯四氟的耐壓容器中，加入50ml純水，在155±1℃下，保溫500小時，測其樹脂交換容量的降低速率及滲磨圓球率(機械強度)，結(jié)果列入表2。
該樹脂催化劑裝入丁烯-1水合評定試驗裝置，在一定反應(yīng)條件下，測出丁烯總轉(zhuǎn)化率和選擇性，結(jié)果列入表3。
實施例2(1)聚合在50升的聚合釜中加入20升純水，加熱至45℃，在攪拌狀態(tài)下分別加入10g碳酸鎂、20g明膠和0.15g次甲基蘭，攪勻后加入由3kg苯乙烯、1kg二乙烯苯、20g過氧化苯甲酰混合而成的油相。封閉反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜通入干凈的壓縮空氣，保持釜內(nèi)氣相壓力為0.5±0.05MPa，開啟攪拌，將液珠調(diào)至適當(dāng)粒度，升溫至80℃，保溫10小時，過濾、洗滌、干燥、篩分得到粒度為0.315～1.120mm的白球3.8kg。
(2)二氯乙烷蒸煮將上述白球3.8kg加入裝有回流冷凝器的50升反應(yīng)釜中，再加入15升二氯乙烷，升溫至90℃，并維持釜內(nèi)壓力0.3MPa 10小時，降溫至15℃。
(3)氯化向上述反應(yīng)釜中加入無水三氯化鋁25g，攪拌溶解，在溫度為15±3℃下，緩慢通入3.2kg氯氣，保溫5小時，抽出二氯乙烷，并用新鮮二氯乙烷洗滌三次，每次15升。洗液進(jìn)行處理后可循環(huán)使用。
(4)磺化將上述氯球加入50升反應(yīng)釜中，加入10kg 105％發(fā)煙硫酸，升溫至110℃，保溫20小時，降溫，緩慢滴加純水，釜滿，抽出1/3，繼續(xù)滴加純水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5％，大量純水洗至中性。
(5)樹脂預(yù)處理在步驟(4)中的反應(yīng)釜中加入30升純水，常壓煮沸20小時，降至常溫，再用純水洗至中性，放料，離心脫除表面水份，即得15kg耐高溫樹脂催化劑成品。
用與實施例1相同的方法對實施例2的樹脂催化劑成品進(jìn)行檢測和評定，分別列入表1、表2、表3。
實施例3除鹵化工藝不同外，聚合、溶劑抽提、二氯乙烷蒸煮，及磺化、樹脂預(yù)處理皆與實施例1相同。
實施例3的鹵化劑為溴素，其工藝過程為將二氯乙烷蒸煮后的770g白球加入10升反應(yīng)釜中，再加入4kg二氯乙烷，8g無水三氯化鋁，攪拌溶解，在溫度為15±3℃下，緩慢滴加溴素1.9kg，并在此溫度下保溫6小時，抽出二氯乙烷，并用新鮮二氯乙烷洗滌三次，每次4kg。洗液處理后可循環(huán)使用。所得苯環(huán)被溴化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物再按實施例1相同的方法進(jìn)行磺化和預(yù)處理，獲得苯環(huán)被溴化的耐高溫樹脂催化劑。
用與實施例1相同的方法對實施例3的成品樹脂催化劑進(jìn)行檢測和評定，分別列入表1、表2、表3。
實施例4(1)聚合和二氯乙烷蒸煮用與實施例2相同的方法進(jìn)行聚合和二氯乙烷蒸煮。
(2)硝化抽凈二氯乙烷，向反應(yīng)釜中加入20kg 98％的硫酸和10.5kg 30％的硝酸的混合酸，在攪拌狀態(tài)下，溫度控制在25-30℃，反應(yīng)10小時，抽出硫酸母液。
(3)將硝化后的球加入10.5kg 102％發(fā)煙硫酸，升溫至110℃，保溫20小時，降溫，緩慢滴加純水，釜滿，抽出1/3，繼續(xù)滴加純水，如此操作至釜中硫酸濃度小于5％，大量純水洗至中性。
(4)樹脂預(yù)處理在磺化后的反應(yīng)釜中加入30升純水，常壓煮沸20小時，降至常溫，再用純水洗至中性，放料，離心脫除表面水份，即得15.7kg苯環(huán)被硝化的耐高溫樹脂催化劑成品。
比較例1將國外某廠生產(chǎn)的苯環(huán)被氯化的耐高溫樹脂催化劑A與實施例1相同的方法進(jìn)行檢測和評定，分別列入表1、表2、表3。
比較例2將國內(nèi)某廠生產(chǎn)的苯環(huán)被溴化的耐高溫樹脂催化劑B用與實施例1相同的方法進(jìn)行檢測和評定，分別列入表1、表2、表3。
表1 樹脂催化劑的理化性質(zhì)

表2 樹脂催化劑的耐溫試驗

表3 樹脂催化劑活性丁烯水合制仲丁醇評定試驗

由表1、表2、表3可看出本發(fā)明通過改進(jìn)聚合等工藝制成的耐高溫樹脂催化劑在保證其催化活性和耐溫性的同時，其高溫機械穩(wěn)定性明顯高于同類產(chǎn)品，因此，該樹脂催化劑在實際應(yīng)用中將比其它催化劑有更長的使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫強酸性陽離子樹脂催化劑，其特征在于它由下述方法制成(1)在密封和加壓狀態(tài)下進(jìn)行苯乙烯-二乙烯苯的聚合反應(yīng)將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑和引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜氣相空間通入壓縮空氣或氮氣使氣相表壓保持在小于1.0Mpa的正壓狀態(tài)下，進(jìn)行懸浮聚合，制成具有較好高溫機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的樹脂的母體聚合物；所述的油相中以苯乙烯和二乙烯苯重量之和為1重量份為基準(zhǔn)，所述致孔劑的重量份數(shù)為0.6≥致孔劑＞0。(2)用溶劑汽油對步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行抽提；(3)在加壓下用鹵代烷烴對步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫蒸煮，溫度為80～120℃，時間為5～24小時，表壓為0.01MPa～1.0MPa；(4)用鹵化劑或硝化劑對步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行鹵化或硝化；(5)用磺化劑對步驟(4)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化；(6)對步驟(5)的產(chǎn)物用熱純水洗至中性。
2.一種耐高溫強酸性陽離子樹脂催化劑，其特征在于它由下述方法制成(1)在密封和加壓狀態(tài)下進(jìn)行苯乙烯-二乙烯苯的聚合反應(yīng)將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含苯乙烯、二乙烯苯和引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜氣相空間通入壓縮空氣或氮氣使氣相表壓保持在小于1.0Mpa的正壓狀態(tài)下，進(jìn)行懸浮聚合，制成具有較好高溫機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的樹脂的母體聚合物；(2)在加壓下用鹵代烷烴對步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫蒸煮，溫度為80～120℃，時間為5～24小時，表壓為0.01MPa～1.0MPa；(3)用鹵化劑或硝化劑對步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行鹵化或硝化；(4)用磺化劑對步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化；(5)對步驟(4)的產(chǎn)物用熱純水洗至中性。
3.一種耐高溫強酸性陽離子樹脂催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在密封和加壓狀態(tài)下進(jìn)行苯乙烯-二乙烯苯的聚合反應(yīng)將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑和引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜氣相空間通入壓縮空氣或氮氣使氣相表壓保持在小于1.0Mpa的正壓狀態(tài)下，進(jìn)行懸浮聚合，制成具有較好高溫機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的樹脂的母體聚合物；所述的油相中以苯乙烯和二乙烯苯重量之和為1重量份為基準(zhǔn)，所述致孔劑的重量份數(shù)為0.6≥致孔劑＞0。(2)用溶劑汽油對步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行抽提；(3)在加壓下用鹵代烷烴對步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫蒸煮；(4)用鹵化劑或硝化劑對步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行鹵化或硝化；(5)用磺化劑對步驟(4)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化；(6)對步驟(5)的產(chǎn)物用熱純水洗至中性。
4.一種耐高溫強酸性陽離子樹脂催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在密封和加壓狀態(tài)下進(jìn)行苯乙烯-二乙烯苯的聚合反應(yīng)將包含水、分散劑和助分散劑的水相和包含苯乙烯、二乙烯苯和引發(fā)劑的油相分別加入聚合反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜氣相空間通入壓縮空氣或氮氣使氣相表壓保持在小于1.0Mpa的正壓狀態(tài)下，進(jìn)行懸浮聚合，制成具有較好高溫機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的樹脂的母體聚合物；(2)在加壓下用鹵代烷烴對步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫蒸煮；(3)用鹵化劑或硝化劑對步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行鹵化或硝化；(4)用磺化劑對步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化；(5)對步驟(4)的產(chǎn)物用熱純水洗至中性。
5.根據(jù)權(quán)利要求3、4的制備方法，其特征在于，所述的油相中以苯乙烯和二乙烯苯重量之和為1重量份為基準(zhǔn)，各組分及其重量份為苯乙烯0.70～0.98重量份，二乙烯苯0.02～0.30重量份，引發(fā)劑0.003～0.01重量份；所述的水相組成為純水1000重量份，分散劑0.5～5.0重量份，助分散劑0.01～0.5重量份；所述的油相和水相重量比為1∶3～6。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4的制備方法，其特征在于所述的分散劑為明膠，所述的助分散劑為碳酸鎂；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的鹵化劑為氯氣、溴素或氟氣；所述的磺化劑為質(zhì)量百分比濃度為100～106％的發(fā)煙硫酸或三氧化硫；所述的硝化劑為硝酸、亞硝酸、硝酸鹽、亞硝酸鹽或硝酸和硫酸的混合酸，其中HNO3∶H2SO4為2～15％∶50～98％，其余為H2O。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于所述的致孔劑為白油、液蠟、固蠟、甲苯或它們中多于一種的混合物，下述混合物的重量比為白油∶固蠟為4～12∶0～1，液蠟∶固蠟為4～12∶0～1，白油∶甲苯為3～10∶0～1。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、4的制備方法，其特征在于，所述的高溫蒸煮溫度為80～120℃，時間為5～24小時，表壓為0.01MPa～1.0MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、4的制備方法，其特征在于所述的鹵代烷烴為二氯乙烷、四氯化碳、或二氯乙烷和四氯化碳以重量比2～6∶0.5～1組成的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3、4的制備方法，其特征在于所述的抽提步驟的溶劑汽油為120#溶劑汽油，所述的鹵化、硝化溫度為0℃～20℃。
全文摘要
本發(fā)明解決了現(xiàn)有強酸樹脂催化劑存在的高溫機械強度差、孔凈化工藝復(fù)雜等問題，提出了加壓聚合和孔凈化方法簡單的制備方法，加壓聚合提高了聚合物珠體結(jié)構(gòu)的均勻性，改善了樹脂的高溫機械穩(wěn)定性，先采用溶劑汽油抽提再用鹵代烷烴蒸煮，簡化了孔凈化方法，制備出的強酸陽離子樹脂催化劑具有耐高溫和良好的催化活性的同時，其高溫機械穩(wěn)定性明顯高于同類產(chǎn)品。
文檔編號B01J31/10GK1569334SQ200410008779
公開日2005年1月26日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月15日
發(fā)明者劉文飛, 毛進(jìn)池, 張勇, 姚遠(yuǎn)東, 吳玉林 申請人:滄州市冀中化工廠