專利名稱：：間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的方法，屬于聚合物無^阻燃劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate,以下簡(jiǎn)稱APP)具有如下結(jié)構(gòu)通式(NH4)n+2Pn03n+1(式中n〉10，為整數(shù))通常是一種流動(dòng)性良好的粉狀物體，白度較高，酸堿度接近中性，化學(xué)穩(wěn)定性好，使用安全，較難溶于大部分極性有機(jī)溶劑，不易發(fā)生化學(xué)變化；熱穩(wěn)定性好，含磷量和含氮量都很高，它們之間存在磷-氮協(xié)同阻燃效應(yīng)，具有高的阻燃效能，被廣泛用于替代鹵素阻燃劑，應(yīng)用于橡膠，塑料、涂料、紙張的阻燃。然而，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在磷氧鍵，容易吸收水分子，因此其吸濕性較有機(jī)阻燃劑高，造成阻燃聚合物材料電性能的降低，限制了制品在電器工業(yè)的應(yīng)用；且由于其為無機(jī)物，與有機(jī)物的相容性較差，因此用APP阻燃的聚合物材料其阻燃性會(huì)隨時(shí)間增加而降低，同時(shí)APP會(huì)滲析遷移到制品的表面發(fā)生"反霜"的現(xiàn)象。因此對(duì)APP的微膠囊化改性是近年來學(xué)者常用的方法。JP9227110、US5534291公開了用三聚氰胺微膠囊化APP的方法；DE2949537、EP0180795公開了用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化APP的方法；US6291068、CN1229399提出了用熱塑性的聚烯烴辨脂單體在APP表面聚合形成微膠囊的方法，；此外US5109037提出了用a-烯烴與乙烯基四氫吡咯的共聚物微膠囊化APP也取得了較好的進(jìn)展，證明該方法能明顯提高APP的耐水性能；CA1255448、CA1258009、CA1258010提出了用聚氨酯類聚合物微膠囊化APP的方法。這些方法都立足于降低APP的吸濕性，提高其耐水性，改善其熱穩(wěn)定性和提高其阻燃性。但以上微膠囊化APP的反應(yīng)環(huán)境為水溶液，而APP極易水解，微膠囊過程中其聚合度會(huì)降低，阻燃性能下降，且APP的耐水性也會(huì)隨著聚合度的下降而下降；而作為熱塑性樹脂，除去不少專利所涉及到的水溶液環(huán)境會(huì)導(dǎo)致APP水解之外，大部分熱塑性樹脂的耐溫等級(jí)不夠高，維卡軟化點(diǎn)偏低，導(dǎo)致該方法包覆的微膠囊不能夠應(yīng)用于加工環(huán)境較高的聚合物材料。因此需要尋找一種微膠囊化材料及其包覆方法，來改善APP材料的性能。這種微膠囊材料應(yīng)該具有以下特點(diǎn)1)能夠溶于有機(jī)溶劑，因?yàn)锳PP不溶于大部分有機(jī)溶劑，包覆時(shí)以有機(jī)溶劑作為分散劑可以防止溶劑水對(duì)APP的影響；2)耐熱性高，并且具有一定的阻燃性或能夠與APP協(xié)同阻燃；3)與聚合物材料的相容性好，可以作為連接APP和聚合物基體的橋梁，達(dá)到降低APP滲析性的目的。間規(guī)聚苯乙烯(syndiotacticpolystyrene,以下簡(jiǎn)稱SPS)是一種結(jié)晶性工程塑料，與通用聚苯乙烯(GPPS)相比，盡管二者原材料相同，但由于SPS中苯環(huán)在分子鏈平面的兩側(cè)交叉分布，形成間規(guī)有序排列，規(guī)整性好，因而性能有明顯的改善。SPS耐水性非常好，具有較高的維卡軟化點(diǎn)254°C，融化溫度在270°C，在較高溫度下能保持其基本性能不變，此外SPS是一種含大量苯環(huán)的高聚物，苯環(huán)結(jié)構(gòu)含碳量高，易于被聚磷酸銨脫水成碳。因此可以看出，SPS是一個(gè)符合上述要求的聚磷酸銨微膠囊囊壁材料。此外SPS具有在加熱時(shí)溶于氯代有機(jī)溶劑的特性，其性質(zhì)也決定本發(fā)明所采用的包覆方法為"熔化分散冷凝法"熔化分散冷凝法"的主要技術(shù)特點(diǎn)是用做壁材的蠟狀物質(zhì)在受熱時(shí)熔化，并將囊芯分散到這種液態(tài)壁材中，然后把形成的分散液冷卻，使壁材凝固并包覆在囊芯表面從而形成微膠囊結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的方法，其特點(diǎn)是利用具有良好的耐水性和耐滲析性的間規(guī)聚苯乙烯作為囊材包覆于聚磷酸銨表面從而達(dá)到提高其耐滲析性；此外作為包覆層的間規(guī)聚苯乙烯樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中含碳量較高的苯環(huán)能夠與聚磷酸銨反應(yīng)快速成碳，并在其表面形成一層絕熱的炭層，達(dá)到阻止聚磷酸銨熱分解并,高其耐熱性；利用間規(guī)聚苯乙烯樹脂在升溫時(shí)能夠溶于部分氯代有機(jī)溶劑，而降溫后析出的特點(diǎn)，使用"熔化分散冷凝"的方法來制備微膠囊化聚磷酸銨材料。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述的原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。間規(guī)聚苯乙烯微膠囊包覆聚磷酸銨的方法，包括以下步驟將10重量份聚磷酸銨與0.5-4重量份的間規(guī)聚苯乙烯樹脂以及50-600重量份的分散劑加入帶有攪拌器、溫度計(jì)及冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中，于溫度40-20(TC，攪拌回流30分鐘，直至間規(guī)聚苯乙烯樹脂完全溶解，繼續(xù)攪拌分散10-120分鐘，停止加熱，繼續(xù)攪拌，使溶液緩慢冷卻至室溫，靜置使懸浮液分層，移去上層清液，將沉淀物用有機(jī)溶劑洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得微膠囊包覆的聚磷酸銨粉末。在本發(fā)明中，分散劑用量過低，APP的分散效果欠佳，可能形成團(tuán)聚體，影響最終包覆效果；分散劑用量過高，分散及回收的能耗太高，從成本上講不經(jīng)濟(jì)。SPS用量不足，會(huì)造成對(duì)APP粒子的包覆不完全，有部分顆粒裸露，包覆的目的沒有達(dá)到；SPS的用量過高，APP顆粒表面的包覆層過厚，成本提高，使用不便，且對(duì)阻燃性有影響。其中，聚磷酸銨為白色粉末，平均粒徑為5-20um，II型晶體，聚合度為500-1200;間規(guī)聚苯乙烯樹脂間規(guī)度為50-90%,密度為1.02g/cm3，吸水率小于0.04%，不含填料及助劑。分散劑為含有-CI基團(tuán)的脂肪族化合物或含有-CI基團(tuán)芳香族化合物，脂肪族化合物是一氯甲垸、二氯甲垸、三氯甲垸、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙垸和三氯乙烷中的至少一種，芳香族化合物是一氯苯、12-二氯苯、14-二氯苯和124-三氯苯中的至少一種。洗滌沉淀物的有機(jī)溶劑為一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙垸或三氯乙烷中的任一種。性能測(cè)試數(shù)據(jù)是按以下方法測(cè)得1粒度、粒徑分析、結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)分析采用日'本JEOL公司的JSM-5900LV型掃描電鏡，在200-10000x下觀察分析；2滲析性測(cè)定將微膠囊包覆前后的APP20份與聚丙烯80份于密煉機(jī)中共混5min后用平板硫化機(jī)壓制成試片(100mmx100mmx1.6mm)。試片在95'C熱水中浸泡4h，測(cè)定熱水浸泡前后的表面電阻，用表面電阻的變化來表征其耐滲析性的好壞；3熱重分析采用美國(guó)TA公司的SDT/Q600熱重分析儀測(cè)試，升溫速率1CTC/min，氮?dú)夥諊?，通入?00ml/min;4阻燃性能測(cè)定氧指數(shù)測(cè)試，將APP、季戊四醇、PP按24:6:70的質(zhì)量比雙螺桿共混擠出造粒后注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)試其氧指數(shù)，按GB2406標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果表明用本發(fā)明方法制得的微膠囊包覆APP，與未經(jīng)包覆的APP比較，色度沒有變化，平均粒徑?jīng)]有明顯增大，顆粒的流動(dòng)性好。詳見圖1-6掃描電鏡照片所示，APP表面形成均勻的SPS包覆膜，未發(fā)現(xiàn)有單個(gè)顆粒裸露。詳見表1所示，與未包覆前APP阻燃PP對(duì)比，間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆的聚磷酸銨的耐滲析性提高，耐熱溫度提高，阻燃性能也有所提高。按照本方法制得的產(chǎn)物可以用作聚烯烴等高分子材料的阻燃劑。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1材料的耐滲析性得到顯著提高，在高濕高溫環(huán)境下滲出率明顯減小；2材料的熱穩(wěn)定型得到顯著提高，在氮?dú)夥諊缕渲饕獰崾е嘏_(tái)階溫度大幅度提高，經(jīng)間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆后的聚磷酸銨用于加工溫度更高的高分子材料；3阻燃性得到了提高，聚磷酸銨表面的間規(guī)聚苯乙烯囊材能夠與聚磷酸銨協(xié)效阻燃；4整個(gè)包覆過程無化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，所得廢液可經(jīng)回收提純后重復(fù)使用，不影響微膠囊包覆的效果。圖1為實(shí)施例1所得的間規(guī)聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖2為實(shí)施例2所得的間規(guī)聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖3為實(shí)施例3所得的間規(guī)聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖4為實(shí)施例4所得的間規(guī)聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖5為實(shí)施例5所得的間規(guī)聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖圖6為實(shí)施例6所得的間規(guī)聚苯乙烯樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的掃描電鏡圖具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1將間規(guī)度50%，密度1.02g/cm3，吸水率小于0.04%的SPS0.5g及二氯甲烷50ml加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度4(TC恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑5^m，聚合度為500，n型晶體的APP10g，繼續(xù)恒溫?cái)嚢杓s120分鐘，使APP^;散均勻，停止加熱繼續(xù)攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用二氯甲垸洗潘、抽濾、烘干、研磨，獲得流動(dòng)性好的微膠囊包覆APP10.3g。實(shí)施例2將間規(guī)度90%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS4g及12-二氯乙垸600ml加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度60'C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑20pm，聚合度為1200，II型晶體的APP10g，繼續(xù)恒溫?cái)嚢杓s10分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續(xù)攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用12-二氯乙垸洗滌、抽濾、烘干、研磨'獲得流動(dòng)性好的微膠囊包覆APP13.2g。實(shí)施例3將間規(guī)度70%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS2g及124-三氯苯200ml加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度20(TC恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑10pm，聚合度為1000，n型晶體的APP10g，繼續(xù)恒溫?cái)嚢杓s30分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續(xù)攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用三氯甲垸洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得流動(dòng)性好的微膠囊包覆APP11.8g。實(shí)施例4將間規(guī)度80%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS2g及1，2-二氯苯160ml加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度18CTC恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑15pm，聚合度為1000，n型晶體的APP10g，繼續(xù)恒溫?cái)嚢杓s60分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續(xù)攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用一氯甲烷洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得流動(dòng)性好的微膠囊包覆APP11.7g。實(shí)施例5將間規(guī)度60%，密度1.02g/cm3,水率小于0.04%的SPS4g及1，1-二氯乙垸160ml加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度8CTC恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑15pm，聚合度為1000，n型晶體的APP10g，繼續(xù)恒溫?cái)嚢杓s100分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續(xù)攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用三氯乙垸洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得流動(dòng)性好的微膠囊包覆APP13.7g。，實(shí)施例6將間規(guī)度80%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS1.5g及三氯乙烷160ml加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度75'C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘，待SPS完全溶解后，加入粒徑15iam,聚合度為1000，1I型晶體的APP10g，繼續(xù)恒溫?cái)嚢杓s90分鐘，使APP分散均勻，停止加熱繼續(xù)攪拌，直至溶液冷卻至室溫。將溶液靜置分層，移去上層清液，將沉淀物用一氯乙烷洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得流動(dòng)性好的微膠囊包覆APP11.0g。表1實(shí)施例1-6的主要測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟將10重量份聚磷酸銨與0.5-4重量份的間規(guī)聚苯乙烯樹脂以及50-600重量份的分散劑加入帶有攪拌器、溫度計(jì)及冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中，于溫度40-200℃，攪拌回流30分鐘，直至間規(guī)聚苯乙烯樹脂完全溶解，繼續(xù)攪拌分散10-120分鐘，停止加熱，繼續(xù)攪拌，使溶液緩慢冷卻至室溫，靜置使懸浮液分層，移去上層清液，將沉淀物用有機(jī)溶劑洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得微膠囊包覆的聚磷酸銨粉末；其中，聚磷酸銨白色粉末，平均粒徑為5-20μm，II型晶體，聚合度為500-1200；間規(guī)聚苯乙烯樹脂間規(guī)度為50-90％，密度為1.02g/cm3，吸水率小于0.04％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于所述分散劑為含有-CI基團(tuán)的脂肪族化合物或含有-CI基團(tuán)芳香族化合物脂肪族化合物是一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲垸、一氯乙垸、11-二氯乙垸、12-二氯乙烷和三氯乙烷中的至少一種；芳香族化合物是一氯苯、12-二氯苯、14-二氯苯和124-三氯苯中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于所述洗滌沉淀物的有機(jī)溶劑為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙烷或三氯乙烷中的任一種。全文摘要一種間規(guī)聚苯乙烯樹脂微膠囊包覆聚磷酸銨的方法。其特點(diǎn)是將10重量份聚磷酸銨與0.5-4重量份的間規(guī)聚苯乙烯樹脂以及50-600重量份的分散劑加入帶有攪拌器、溫度計(jì)及冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中，于溫度40-200℃，攪拌回流30分鐘，直至間規(guī)聚苯乙烯樹脂完全溶解，繼續(xù)攪拌分散10-120分鐘，停止加熱，繼續(xù)攪拌，使溶液緩慢冷卻至室溫，靜置使懸浮液分層，移去上層清液，將沉淀物用有機(jī)溶劑洗滌、抽濾、烘干、研磨，獲得微膠囊包覆的聚磷酸銨粉末。本發(fā)明與未包覆的聚磷酸銨相比，該微膠囊包覆聚磷酸銨的顆粒流動(dòng)性好，包膜致密均勻，耐滲析性得到提高，阻燃性和熱穩(wěn)定性能都得到提高。用作聚烯烴、聚氨酯等高分子材料的阻燃劑。文檔編號(hào)B01J13/02GK101429291SQ20081014788公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年12月16日優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日發(fā)明者馮建明,波尹,軼李,楊鳴波申請(qǐng)人:四川大學(xué)