專利名稱：長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體及其模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體，它是由用長纖維增強(qiáng)的高抗沖擊聚苯乙烯樹脂作為母體樹脂而組成的，因此不僅顯著改善此樹脂的剛性和強(qiáng)度，而且明顯提高該樹脂的抗沖擊性。本發(fā)明也涉及其模制品。
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂是一種含有微分散橡膠組分的聚苯乙烯樹脂的母體，加橡膠組份是為了克服脆性，從而改進(jìn)抗沖擊性，脆性是聚苯乙烯樹脂的一種缺點(diǎn)。高抗沖聚苯乙烯樹脂一般由含有溶于其中的橡膠組分的苯乙烯單體溶液進(jìn)行自由基聚合而制備。
這種高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性、適宜的機(jī)械強(qiáng)度，并相當(dāng)便宜，因此，常常具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如電器制品的機(jī)殼、食品容器，玩具和雜貨等。現(xiàn)在，隨著這些應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對進(jìn)一步提高高抗沖聚苯乙烯樹脂的剛性，機(jī)械強(qiáng)度和其它性能的要求正日益增加。
為了改善樹脂的剛性，強(qiáng)度等，一般做法是將纖維補(bǔ)強(qiáng)劑例如玻璃纖維與樹脂復(fù)合。用短纖維增強(qiáng)樹脂是通過混合樹脂與短纖維例如切短纖維，并進(jìn)行熔融捏合，然后用擠出機(jī)擠出混合物來制備的。
但是，人們知道就高抗沖聚苯乙烯而論，為了改善其剛性，強(qiáng)度等，用短玻璃纖維或類似物增強(qiáng)，但這種增強(qiáng)會(huì)引起高抗沖聚苯乙烯的固有特性—抗沖擊性大大降低。與其它通用樹脂的抗沖擊性相比，抗沖擊性降低程度顯著，在增加材料的剛性和強(qiáng)度的同時(shí)保持其抗沖擊性一直很困難。
本發(fā)明的目的是提供一種既顯著改善剛性和強(qiáng)度同時(shí)又能保持或進(jìn)一步提高高抗沖聚苯乙烯的抗沖擊性能的樹脂。
發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究以實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用長纖維來增強(qiáng)高抗沖聚苯乙烯，在長纖維與高抗沖聚苯乙烯樹脂中所含的橡膠組分之間會(huì)產(chǎn)生復(fù)合作用，從而達(dá)到增強(qiáng)效果，這是不能用傳統(tǒng)的短纖維增強(qiáng)來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是基于此發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明是關(guān)于一種長纖維增強(qiáng)的至少3mm長高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體的，它是由配混下列組分形成的(A)高抗沖聚苯乙烯樹脂與(B)5-80％(重量)(基于整個(gè)組分)的纖維補(bǔ)強(qiáng)劑，其中所述纖維補(bǔ)強(qiáng)劑(B)與該樹脂結(jié)構(gòu)體具有基本上相同的長度并在該樹脂結(jié)構(gòu)體的縱向上基本上平行排列。
換句話說，本發(fā)明涉及由一種復(fù)合材料組成的具有至少3mm長的圓柱形制品，該復(fù)合材料含有(A)和5-80％(重量)(B)(基于復(fù)合材料)一股或多股線的增強(qiáng)纖維，此增強(qiáng)纖維基本上與該制品具有相同長度，在相互間平行和與該制品的縱向平行的方向上定向。
構(gòu)成以上所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)的分散相的橡膠組分最好數(shù)均粒子直徑為1-50μm。
優(yōu)選的是所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)含有1-50％(體積)的橡膠組分，構(gòu)成高抗沖聚苯乙烯樹脂的分散相。
優(yōu)選的是所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)含有5-30％(體積)的橡膠組分，構(gòu)成高抗沖聚苯乙烯的分散相。
優(yōu)選的是該樹脂結(jié)構(gòu)體是3-100mm長度的粒料。
優(yōu)選的模制品結(jié)構(gòu)是通過模塑長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體而生成的，所述纖維補(bǔ)強(qiáng)劑(B)是以至少1mm長的重均纖維長度來分散的。
現(xiàn)詳細(xì)敘述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)是一種含有微分散在其中的橡膠組分的聚苯乙烯樹脂的母體。樹脂(A)一般是通過將橡膠組分溶于苯乙烯單體中，并將生成的溶液按照如本體或本體一懸浮聚合方法進(jìn)行自由基聚合而生成。聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和氫化苯乙烯/丁二烯橡膠等一般被用作橡膠組分。然而，橡膠組分并不限于此幾種。任何類型的橡膠，只要其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于室溫，并且呈現(xiàn)橡膠粘彈性都可以使用。
在高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)中，上述橡膠組分含量一般在1-50％(體積)，優(yōu)選的是在3-30％(體積)范圍內(nèi)。橡膠組分的數(shù)均粒子直徑一般在0.5-100μm，優(yōu)選的是在1-50μm的范圍內(nèi)。當(dāng)使用由含有上述優(yōu)選粒子直徑、優(yōu)選含量的橡膠組分的高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)時(shí)，與長纖維補(bǔ)強(qiáng)劑并用時(shí)所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)(將在下面敘述)是顯著的，因此，能得到抗沖擊性、剛性、強(qiáng)度等特性很好平衡的樹脂材料。
上述橡膠組分的粒子直徑，是通過用超薄切片機(jī)制備高抗沖聚苯乙烯樹脂模塑的超薄切片，再用鋨酸著色切片，并用透射電子顯微鏡觀察著色片來測定的。如此得到的照片上著色部分代表橡膠粒子。一般說，數(shù)均粒子直徑是由測量500-1000個(gè)橡膠粒子的各自直徑，然而用測量的粒子直徑的總和除以被測橡膠粒子的個(gè)數(shù)而得到的。
用于本發(fā)明的纖維補(bǔ)強(qiáng)劑(B)的類型沒有特別限制，例如，任何玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維和高熔點(diǎn)(高軟化點(diǎn))樹脂纖維都可使用。在本發(fā)明中，從上述纖維中選擇的補(bǔ)強(qiáng)劑在該結(jié)構(gòu)體中的加入量為5-80％(重量)(基于整個(gè)組成)。這種補(bǔ)強(qiáng)劑基本上與生成的增強(qiáng)樹脂結(jié)構(gòu)體的長度相同，并以與樹脂結(jié)構(gòu)體縱向基本上平行的排列方式復(fù)合。當(dāng)纖維補(bǔ)強(qiáng)劑(B)的加入量小于5％(重量)時(shí)，增強(qiáng)效果小。另一方面，當(dāng)加入量超過80％(重量)，不僅在制備該復(fù)合材料、制品或結(jié)構(gòu)和模塑該結(jié)構(gòu)體的步驟中加工性能很差，而且不可能再通過增加纖維量來進(jìn)一步增加強(qiáng)度?？紤]到平衡增強(qiáng)效果和加工性能，優(yōu)選的纖維加入量為10-60％(重量)，最好是在20-50％(重量)范圍內(nèi)。
不管怎樣，必要的是樹脂要浸濕纖維，復(fù)合材料在模塑步驟中例如注塑中，流動(dòng)性要好。另外本發(fā)明的復(fù)合材料的加工性能是足夠好的。
在本發(fā)明中，盡管制備由上述組分組成的該纖維增強(qiáng)的樹脂結(jié)構(gòu)體的加工方法沒有特別限制，但拉擠成型方法是特別優(yōu)選的。
拉擠成型方法主要是在拉伸連續(xù)纖維的同時(shí)進(jìn)行樹脂浸漬。已知的拉擠成型方法包括將纖維通過含有樹脂乳液、懸浮液、溶液或熔體的浸漬浴，從而達(dá)到樹脂浸漬；另一種方法，將粉末樹脂吹在纖維上或纖維通過含有粉末樹脂的容器，從而把粉末樹脂附在纖維上，隨后熔融樹脂，以實(shí)現(xiàn)樹脂浸漬；還有一種方法，把樹脂送入擠出機(jī)或類似裝置的直角模頭，同時(shí)把纖維通過模頭從而實(shí)現(xiàn)樹脂浸漬?？梢圆捎萌魏我环N慣用的加工方法。
得到的本發(fā)明長纖維增強(qiáng)的樹脂結(jié)構(gòu)體的形狀沒有特別限制。例如通過改變模頭的構(gòu)型，可得到棒、帶、片及各種異形橫截面的具連續(xù)長度的物體。一般說，長纖維增強(qiáng)樹脂結(jié)構(gòu)體在成型或使用前切成適當(dāng)長度。優(yōu)選將長纖維增強(qiáng)樹脂拉成線材，并把線材切成各為3-100mm長的粒料。可用各種傳統(tǒng)模塑技術(shù)把生成的長纖維增強(qiáng)的樹脂結(jié)構(gòu)體制成所需模制品。
在本發(fā)明中，在模塑上述長纖維增強(qiáng)的樹脂結(jié)構(gòu)體得到的模塑制品中，纖維補(bǔ)強(qiáng)劑(B)最好保持有至少為1mm的重均纖維長度。這能夠使模塑制品保持高抗沖擊性、剛性和強(qiáng)度。當(dāng)使用已成粒料的長纖維增強(qiáng)樹脂結(jié)構(gòu)體并用注塑進(jìn)行模塑時(shí)，因?yàn)榧羟辛Φ年P(guān)系，纖維斷裂可能發(fā)生，所以模塑制品中保持上述纖維長度特別重要。
根據(jù)本發(fā)明，其它一種或多種熱塑性樹脂在其用量不嚴(yán)重影響上述目的或效果的范圍內(nèi)，可摻入長纖維增強(qiáng)的樹脂結(jié)構(gòu)體或其模制品中。例如，可以添加其它聚苯乙烯樹脂，或添加苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的聚苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯改性的聚苯乙烯或類似物作為添加劑，以對高抗沖聚苯乙烯樹脂改性。此外，任何一般加到熱塑性樹脂中的慣用材料，例如，穩(wěn)定劑如抗氧劑，熱穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑，抗靜電劑，阻燃劑，阻燃劑助劑，著色劑如染料或顏料，潤滑劑，滑爽添加劑，增塑劑，脫模劑，結(jié)晶促進(jìn)劑和成核劑可以復(fù)合到長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體中，從而賦予本發(fā)明目的所需的性質(zhì)。然而還有，任何類型各種慣用短纖維和片狀或顆粒狀無機(jī)化合物，例如玻璃薄片、云母、玻璃珠、滑石、粘土、氧化鋁、炭黑和硅灰石可以適當(dāng)量加入。
實(shí)施例本發(fā)明用下列實(shí)施例進(jìn)行極詳細(xì)敘述，這些實(shí)施例決不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-3和比較例1-3使用具有熔體流動(dòng)速率14g/10分(200℃，5kgf的負(fù)荷下)含有8％(重量)和用鋨酸著色法測得數(shù)均粒子直徑為2.0μm的橡膠組份的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂。
開松和拉伸粗紗玻璃纖維(13μm直徑)同時(shí)，用熔融的上述HIPS樹脂在240℃樹脂溫度下進(jìn)行浸漬。然后將絲束拉伸通過模頭并切割，得到表1中所規(guī)定組成的長纖維增強(qiáng)HIPS樹脂結(jié)構(gòu)體，為9mm長的粒料(實(shí)施例1-3)。
得到的粒料注塑成試片，按照ASTM測量方法測量拉伸強(qiáng)度，撓曲強(qiáng)度，撓曲模量，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和18.6kgf/cm2負(fù)荷下的撓曲溫度(熱畸變溫度)。每個(gè)模塑試片樹脂組分在電爐中燃燒找到模制品中纖維的長度。燃燒后，測量各自剩余玻璃纖維的長度，并用此計(jì)算重均纖維長度。
為了比較起見，按照常規(guī)方法，把HIPS樹脂分別與切斷的玻璃纖維(直徑13μm)混合并用擠出機(jī)熔融捏合，由此得到短纖維增強(qiáng)的HIPS樹脂粒料(比較例1-2)。沒有用玻璃纖維增強(qiáng)的HIPS樹脂也按相同方法模塑(比較例3)。評價(jià)模制品。用擠出機(jī)制備的短纖維增強(qiáng)的HIPS樹脂粒料中，玻璃纖維的量增加到50％(重量)，使得擠出極其困難，因此無法制備正常試樣。
所得測試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4-6和比較例4-6
按實(shí)施例1-3和比較例1-3相同方法，制備、模塑和評價(jià)長纖維增強(qiáng)的HIPS樹脂結(jié)構(gòu)體的粒料和短纖維增強(qiáng)的HIPS樹脂結(jié)構(gòu)體粒料，不同的是使用具有熔體流動(dòng)速率為3.5g/10分(在200℃，5kgf負(fù)荷下)的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，橡膠組分含量為8％(重量)和數(shù)均橡膠粒子直徑為0.8μm。
得到的測試結(jié)果列于表2。
比較例7-11為了比較，按照如實(shí)施例1-3和比較例1-3相同方法制備、模塑和評價(jià)長纖維增強(qiáng)的PS樹脂和短纖維增強(qiáng)的PS樹脂粒料，不同的是使用不含任何橡膠組分的聚苯乙烯(PS)樹脂。所用PS樹脂的熔體流動(dòng)速率是10g/10分(在200℃，5kgf負(fù)荷下)。
得到的測試結(jié)果列于表3中。
<p>[表3]
<p>由上述結(jié)果明顯看出，僅使用長纖維來增強(qiáng)聚苯乙烯，沖擊強(qiáng)度沒有大的改善，相反，在實(shí)施例中表明，用長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯中，所含的橡膠組分和長的增強(qiáng)纖維的協(xié)同效應(yīng)顯著地提高了沖擊強(qiáng)度。
發(fā)明人另外實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，與已知為長纖維橡膠增強(qiáng)苯乙烯樹脂的增強(qiáng)ABS樹脂相比，用長纖維增強(qiáng)HIPS有其獨(dú)特的效果。
也就是說，ABS樹脂的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度一般在20-40 kgf cm/cm范圍內(nèi)，用短玻璃纖維將其增強(qiáng)會(huì)使沖擊強(qiáng)度降低到10-12 kgfcm/cm。另一方面，即使用長纖維來增強(qiáng)該樹脂，其沖擊強(qiáng)度不會(huì)大于大約15-20 kgf cm/cm。相反，如在上述實(shí)施例中所證實(shí)的，用長纖維增強(qiáng)的HIPS樹脂極大的改善了沖擊強(qiáng)度。推測此原因是在長纖維增強(qiáng)的樹脂中所用的增強(qiáng)纖維一般有幾微米的直徑(例如玻璃纖維的直徑大約為9-16μm)及ABS樹脂的橡膠粒子直徑范圍為0.1-0.5μm，結(jié)果ABS樹脂被認(rèn)為基本上是均勻的母體材料，對材料破裂幾乎沒有協(xié)同效應(yīng)，而HIPS樹脂的橡膠組分具有平均粒子直徑為0.5-100μm，常為1-50μm，在這種橡膠粒子直徑水平下，在纖維/樹脂界面上的橡膠組分起作用并為防止破裂起增強(qiáng)作用。換句話說，相信該纖維增強(qiáng)樹脂的抗沖擊性是通過纖維/樹脂界面破裂和隨后纖維拉伸吸收沖擊能而得到改善。因此，在脆性材料中，與增強(qiáng)樹脂相比，母體樹脂的伸長是小的，纖維/樹脂界面的破裂和纖維斷裂在破裂時(shí)同時(shí)發(fā)生，所以不能很好地吸收沖擊能。相反，在長纖維增強(qiáng)HIPS樹脂中，橡膠組分的粒子直徑大小適當(dāng)，增強(qiáng)纖維也有較長的纖維長度，所以在與增強(qiáng)纖維表面接觸的橡膠組分的比例是很大，以致于在接觸部分幾乎不會(huì)出現(xiàn)纖維破裂，使破裂后留下的纖維保持相當(dāng)長的長度并通過在斷裂時(shí)纖維拉伸提高沖擊能的吸收，從而達(dá)到顯著的增強(qiáng)效果。
由上可明顯看出，本發(fā)明的長纖維增強(qiáng)的HIPS樹脂效果明顯，可以顯著提高強(qiáng)度、剛性和抗沖擊強(qiáng)度；若使用不含有橡膠成份的長或短纖維增強(qiáng)，或使用含有橡膠成份但粒子直徑小，如ABS樹酯的長或短纖維增強(qiáng)，均達(dá)不到此效果。
權(quán)利要求
1.一種長纖維增強(qiáng)的至少3mm長的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體，它是由(A)高抗沖聚苯乙烯樹脂與(B)5-8％(重量)(基于整個(gè)組分)纖維補(bǔ)強(qiáng)劑組成的，其中所述纖維補(bǔ)強(qiáng)劑(B)基本上與該結(jié)構(gòu)體有相同的長度，并與該結(jié)構(gòu)體的縱向基本上平行排列。
2.如權(quán)利要求1所述的長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體，其中構(gòu)成所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)的分散相的橡膠組分，具有數(shù)均粒子直徑為1-50μm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體，其中所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)含有構(gòu)成其分散相的1-50％(體積)橡膠組分。
4.如權(quán)利要求1或2所述的長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體，其中所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)含有構(gòu)成其分散相的5-30％(體積)橡膠組分。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的長纖維增強(qiáng)的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體，是3-100mm長的粒料。
6.一種模制品，它由模塑如權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的長纖維增強(qiáng)高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體制備，其中所述的纖維補(bǔ)強(qiáng)劑(B)以至少1mm重均纖維長度被分散。
全文摘要
提供一種既極大改善高抗沖聚苯乙烯的剛性和強(qiáng)度同時(shí)又保持或進(jìn)一步提高抗沖擊性的樹脂材料。通過復(fù)合(A)高抗沖聚苯乙烯樹脂與(B)5-80％(重量)(基于整個(gè)組分)混合于其中的纖維補(bǔ)強(qiáng)劑制備成長纖維增強(qiáng)的至少3mm長的高抗沖聚苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)體，纖維補(bǔ)強(qiáng)劑(B)基本上與該結(jié)構(gòu)體有相同的長度并按該結(jié)構(gòu)體的縱向基本上平行排列。
文檔編號B29C70/20GK1131685SQ95120990
公開日1996年9月25日 申請日期1995年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月28日
發(fā)明者泉谷辰雄, 村上治史 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社